低溫等離子體技術(shù)處理有機(jī)廢水的研究進(jìn)展與現(xiàn)狀

龔 詩，孫亞兵，鄭 可，蔣桂林，李 蓮

(南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023)

有機(jī)廢水的可生化性普遍較差，傳統(tǒng)的市政污水處理廠很難將其去除，通常從污水處理廠的出水流入環(huán)境中，導(dǎo)致水生態(tài)系統(tǒng)中難降解有機(jī)物的含量不斷升高，進(jìn)而造成環(huán)境風(fēng)險威脅人類健康[1-2]。近年來，低溫等離子體技術(shù)作為一種新型的高級氧化技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注，與其他技術(shù)相比，其在氧化有機(jī)物方面具有無選擇性、反應(yīng)條件溫和以及無二次污染等特點[3]。

等離子體包含著基態(tài)的原子或分子、激發(fā)態(tài)的原子或分子、電子、正/負(fù)離子以及光子等，整體呈現(xiàn)電中性，是一種區(qū)別于固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)的第四種形態(tài)的物質(zhì)[4]。低溫等離子體技術(shù)是指利用放電產(chǎn)生的各種活性分子以及活性自由基氧化有機(jī)物，同時伴隨著紫外光、沖擊波和熱解的作用，使有機(jī)物分子發(fā)生解離、激發(fā)、化學(xué)鍵斷裂等過程，達(dá)到降解有機(jī)物的目的[5-6]。低溫等離子體根據(jù)其放電方式的不同可分為滑動弧放電等離子體、介質(zhì)阻擋放電等離子體、電暈放電等離子體、輝光放電等離子體、火花放電等離子體[7]。

本文綜述了低溫等離子體技術(shù)處理有機(jī)廢水的作用原理，探討了反應(yīng)器類型、放電功率、初始濃度、初始pH值、氣體氛圍以及添加劑等不同的實驗因素對實驗結(jié)果的影響，提出了存在的不足以及今后的發(fā)展方向。

1 低溫等離子體技術(shù)用于水處理的作用原理

低溫等離子體技術(shù)用于水處理的作用原理包含了一系列物理和化學(xué)的作用，放電過程中產(chǎn)生了一些氧化性粒子，包括高能電子、活性自由基、活性分子等，伴隨著紫外光和沖擊波的產(chǎn)生[8-9]。

等離子體放電過程中產(chǎn)生的高能電子與水發(fā)生非彈性碰撞，致使發(fā)生激發(fā)、離解和電離等一系列錯綜復(fù)雜的過程，產(chǎn)生大量的活性自由基和強(qiáng)氧化性分子等活性物質(zhì)，其中最主要的是·OH[10-11]，其氧化還原電位僅次于氟，它在與有機(jī)物反應(yīng)的過程中可以破壞有機(jī)物的C-C鍵，形成C-OH鍵，使得有機(jī)物結(jié)構(gòu)被破壞[12]。由于短壽命自由基不斷的重組再離解，低溫等離子體放電過程中會形成大量穩(wěn)定的強(qiáng)氧化性活性分子，如O3和H2O2，它們均可直接與有機(jī)物反應(yīng)，或者與其他分子作用生成·OH[13]，間接參與有機(jī)物的去除。此外，紫外光的照射可使有機(jī)物分子被激發(fā)，誘使分子鍵發(fā)生斷裂形成相應(yīng)的離子或游離基[6]。

等離子體水處理技術(shù)結(jié)合了光催化氧化技術(shù)和電化學(xué)技術(shù)，它是一個十分復(fù)雜的過程，兼具高能電子轟擊、強(qiáng)氧化性自由基氧化、臭氧氧化、紫外光分解等新型高級氧化處理技術(shù)于一體。

2 低溫等離子體水處理過程中的影響因素

低溫等離子體技術(shù)處理廢水過程中的去除效果受不同因素影響較大，反應(yīng)器是該技術(shù)的核心；常見的操作參數(shù)包括放電功率、初始濃度、初始pH值以及放電氣體氛圍；而加入不同的添加劑則會與等離子體技術(shù)形成協(xié)同或者拮抗作用。

2.1 反應(yīng)器類型

反應(yīng)器的幾何設(shè)計決定了反應(yīng)液與活性物質(zhì)的接觸面積和接觸時間，從而影響反應(yīng)體系的能量利用效率。等離子體反應(yīng)器通常由石英玻璃制成矩形[14]或圓筒形[15]器皿，其以序批式[16]、循環(huán)式[17]或連續(xù)流動模式[14]操作。序批式容器反應(yīng)器由于其高操作穩(wěn)定性而成為實驗室研究的代表性類型。與序批式相比，循環(huán)和連續(xù)流動模式反應(yīng)器可以為有機(jī)物質(zhì)與活性物質(zhì)的接觸提供較大的反應(yīng)表面，并且在大規(guī)模應(yīng)用中顯示出優(yōu)勢。特別是對于連續(xù)流動模式反應(yīng)器，可以組合多個反應(yīng)器單元，增加了廢水的停留時間，廢水在處理過程中一次性流經(jīng)多個反應(yīng)器，提高了處理效率。在放電過程中，反應(yīng)器排出的氣體中含有許多未來得及反應(yīng)的活性物質(zhì)。因此，安裝氣體再循環(huán)或再利用系統(tǒng)有利于提高能量效率。Yu等人[18]利用介質(zhì)阻擋放電等離子體處理水中避蚊胺的研究中，設(shè)計了三種不同的反應(yīng)器模式：僅將放電區(qū)的活性氣體引進(jìn)溶液、僅溶液流過放電區(qū)、在溶液流經(jīng)放電區(qū)的同時，將放電區(qū)的活性氣體引入溶液。結(jié)果表明第三種操作模式比第二種具有更高的有機(jī)物去除效率以及能量利用效率。

2.2 放電功率

不同的放電功率對等離子體的產(chǎn)生量以及等離子體中的組分都有著較大的影響，放電功率控制了高能電子的產(chǎn)生速率和數(shù)量，而高能電子會與空氣中的O2、N2發(fā)生碰撞，產(chǎn)生大量自由基等強(qiáng)氧化性物質(zhì)[6]。此外，放電產(chǎn)生的高強(qiáng)度紫外線也能與O2、H2O2反應(yīng)增加能與水中有機(jī)物反應(yīng)的活性物質(zhì)的數(shù)量[19]。

Wang等人[20]研究了不同的放電功率對等離子體技術(shù)處理三氯卡班過程中去除效率和能量利用效率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著放電功率從38 W增大至74 W，三氯卡班的去除率從54%顯著增加至70%；Rong等人[21]探討了等離子體處理含有磺胺嘧啶的廢水，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電源輸出功率從100 W增加到150 W的過程中，目標(biāo)污染物的去除率從67.25%增加到79.25%，且反應(yīng)速率也隨之加快。但是，過高的放電功率卻會導(dǎo)致能量的浪費(fèi)，使能量利用效率降低。

2.3 初始濃度

有機(jī)污染物的初始濃度是影響水中有機(jī)物降解效率的一個重要因素。實驗過程中，在不改變放電功率的前提下，放電產(chǎn)生的等離子體中的髙能電子、自由基等高活性物質(zhì)的數(shù)量是一定的。當(dāng)有機(jī)物的濃度較低時，單位體積的污染物分子含量相對較少，導(dǎo)致其與活性物質(zhì)碰撞的幾率相對減少，使得一部分活性分子沒有機(jī)會與目標(biāo)污染物反應(yīng)，造成了浪費(fèi)，從而使能量利用效率變低；當(dāng)有機(jī)物的濃度逐漸升高時，單位溶液體積內(nèi)污染物分子數(shù)目就會增多，目標(biāo)污染物分子與活性物質(zhì)發(fā)生碰撞的概率就會增大，從而提高了活性物質(zhì)的利用效率和有機(jī)物的去除效率；然而，當(dāng)有機(jī)物的濃度繼續(xù)增大，雖然目標(biāo)污染物分子與活性物質(zhì)碰撞的概率也增大了，但是活性物質(zhì)的相對濃度降低了，且降解過程中產(chǎn)生了大量的中間產(chǎn)物會與目標(biāo)污染物競爭活性物質(zhì)[22]，從而造成有機(jī)物隨著其濃度的升高，去除率發(fā)生下降但絕對去除量升高的現(xiàn)象[23]。李堅等[24]采用交流電暈放電等離子體處理染料廢水酸性嫩黃2G，考察了溶液初始濃度分別為10、20、40、100 mg/L時酸性嫩黃2G的去除率，結(jié)果表明初始濃度越高，去除率則越低，但有機(jī)物的絕對去除量卻越來越多。

2.4 初始pH值

溶液pH值的變化能顯著影響等離子體放電體系降解有機(jī)物的效率。大多數(shù)有機(jī)物分子在溶液中的離子化都會受到pH值的影響，從而影響其存在形態(tài)[25]。此外pH值對放電過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)的數(shù)量與狀態(tài)有較大的影響，例如等離子放電過程中產(chǎn)生·OH的最佳溶液pH值范圍為3～5[26]，而pH值過高可能會加速·OH的消耗[27]；在氣相或液相中形成過氧化氫取決于溶液的pH值；而對于O3而言，其在酸性環(huán)境下的氧化還原電位為1.25 eV，而在堿性環(huán)境下的氧化還原電位為2.07 eV，因此，臭氧在pH值=8.76的溶液中具有較強(qiáng)的氧化性能。Zhang等人[28]采用氣相放電等離子體耦合光催化劑處理撲熱息痛的研究中，通過改變不同的溶液pH值進(jìn)行實驗得出結(jié)論：在堿性條件下?lián)錈嵯⑼吹娜コ首罡?，酸性次之，在中性條件下去除率最低。Wang等人[29]利用同軸式介質(zhì)阻擋放電裝置在純氣相中產(chǎn)生等離子體導(dǎo)入廢水中降解腐殖酸。研究發(fā)現(xiàn)放電電壓越大，腐殖酸的去除率越高。同時，溶液pH值對腐殖酸的去除具有顯著影響，弱堿性環(huán)境最有利于腐殖酸的去除，而酸性環(huán)境中則具有非常低的去除率?？傊?，pH值對有機(jī)物降解過程的影響不盡相同，最佳pH值條件因污染物種類而異。

2.5 氣體氛圍

等離子體放電過程中產(chǎn)生的高能電子轟擊氣體分子以及水分子，從而經(jīng)過一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成活性自由基和活性分子。當(dāng)放電過程中的氣體氛圍不同時，產(chǎn)生的活性物質(zhì)的種類和數(shù)量也不相同[30]，常用的放電氣體氛圍包括空氣、氧氣、氮?dú)狻鍤?，可以是單一氣體，也可以是兩種或兩種以上的混合氣體。

氧氣作為氣體氛圍時，純氧環(huán)境中O2受到高能電子的轟擊產(chǎn)生氧自由基，同時O2、O以及H2O之間會發(fā)生反應(yīng)生成臭氧[31]，而臭氧經(jīng)過氣液傳質(zhì)作用進(jìn)入液相中經(jīng)過進(jìn)一步反應(yīng)生成·OH，從而實現(xiàn)對有機(jī)物的降解[32]。

氮?dú)庾鳛闅怏w氛圍時，高能電子只能與氮?dú)夥磻?yīng)產(chǎn)生的大量氮自由基通過一系列反應(yīng)最終在水中形成了硝酸及亞硝酸，從而影響溶液的pH值[33]。

氬氣作為氣體氛圍時，氣相產(chǎn)生的氬原子和亞穩(wěn)態(tài)粒子溶解到水中，產(chǎn)生了·OH、·O和·H，而沒有臭氧和氧原子的產(chǎn)生。

Wang等人[20]在研究等離子體去除三氯卡班的過程中，分別通入了空氣、氧氣、氮?dú)夂蜌鍤?，反?yīng)30min后，氣體氛圍為空氣、O2、N2、Ar時的目標(biāo)污染物去除率分別為75%、89%、41%和20%，在Ar氛圍時去除率最低的原因可能是放電強(qiáng)度不足以使Ar發(fā)生反應(yīng)。而Takemura等人[34]在利用氣相放電等離子體技術(shù)處理亞甲基藍(lán)廢水時發(fā)現(xiàn)，Ar氛圍下的去除率高于空氣氛圍，原因在于空氣作為氣體氛圍放電時，體系中會累積硝酸和亞硝酸，抑制了降解反應(yīng)的進(jìn)行。

2.6 添加劑

在等離子體水處理過程中，加入不同類型的添加劑能顯著影響目標(biāo)污染物的去除效率。為了更加充分的利用等離子體放電過程中產(chǎn)生的紫外光及活性物質(zhì)，提高能量利用效率，在反應(yīng)過程中添加其他促進(jìn)反應(yīng)的物質(zhì)成為了研究的新思路。目前研究較多投加粒子為Cu2+、Co2+、Fe2+、Fe3+、過硫酸鹽、光催化劑等組分的一種或者幾種，除此之外，也可通過添加異丙醇、碳酸鹽、四氯化碳等自由基捕獲劑探究其對反應(yīng)過程的影響。

通過在反應(yīng)中添加Fe2+、Fe3+均是利用體系中產(chǎn)生的H2O2，形成芬頓或類芬頓反應(yīng)，促進(jìn)H2O2分解為·OH，從而達(dá)到促進(jìn)有機(jī)物降解的目的。加入Cu2+的原理與Fe2+、Fe3+類似，也是促進(jìn)了H2O2的分解。此外，不同的自由基捕獲劑的加入可體現(xiàn)出不同活性自由基的作用。Rong等人[21,35]采用同軸雙筒式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器對磺胺嘧啶和三烯丙基異氰脲酸酯的去除，討論了不同的因素對有機(jī)物的降解影響，系統(tǒng)地討論了添加劑Fe2+和自由基清除劑在等離子體降解過程中所起的作用，證實了Fe2+能有效利用H2O2產(chǎn)生芬頓反應(yīng)，顯著提高有機(jī)物的去除效率，而添加羥基自由基則使有機(jī)物去除率大幅下降。

由于等離子體放電的過程中存在大量的紫外光得不到充分的利用，于是研究出將等離子體與過硫酸鹽或者光催化劑相結(jié)合，二者互補(bǔ)，充分發(fā)揮效益。Shang等人[36]研究了過硫酸鹽/Fe2+/等離子體系統(tǒng)中4-硝基酚的去除情況，與單獨(dú)的放電等離子體相比，在4-硝基酚溶液中添加過硫酸鹽和Fe2+明顯促進(jìn)了4-硝基酚的降解效率和能量效率，且過硫酸鹽/Fe2+/等離子體三元體系的處理效率高于過硫酸鹽/等離子體、Fe2+/等離子體和過硫酸鹽/Fe2+二元體系。Zheng等人[37]采用水熱反應(yīng)法制備了Bi2WO6-rMoS2光催化劑，將其與等離子體相結(jié)合處理含有磺胺甲惡唑的廢水，數(shù)據(jù)顯示添加催化劑能顯著提高有機(jī)物的去除效率和能量利用效率，且對提高有機(jī)物的礦化率也有幫助。

3 低溫等離子體技術(shù)存在的不足與發(fā)展趨勢

盡管國內(nèi)外已有不少關(guān)于低溫等離子體技術(shù)用于水污染防治方面的報道，但大多數(shù)的討論仍處于實驗室階段，缺乏實際應(yīng)用；且實驗過程中所用廢水大多為實驗室配置的單一成分的廢水，而實際廢水往往成分復(fù)雜、性質(zhì)不一，影響因素較多，該方面的研究還不夠。此外等離子體的產(chǎn)生需要消耗大量的電能，且系統(tǒng)中的能量利用效率較低，與傳統(tǒng)的生物處理法相比存在處理費(fèi)用高昂的不足。

因此，對于低溫等離子體技術(shù)用于水處理研究的重點應(yīng)當(dāng)集中在如何提高反應(yīng)系統(tǒng)的能量利用效率以及尋找最佳操作參數(shù)上，將等離子體技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合，例如與光催化劑相結(jié)合，則可利用放電過程中的紫外光；同時著力于研究可實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的反應(yīng)器。此外，可研究將等離子體技術(shù)作為預(yù)處理單元，與傳統(tǒng)生物處理方法結(jié)合，提高難降解有機(jī)物的可生化性，為后續(xù)處理做鋪墊。

4 結(jié)論與展望

低溫等離子體技術(shù)由于其對難降解有機(jī)物優(yōu)異的氧化性能成為國內(nèi)外水污染治理的研究熱點。低溫等離子體技術(shù)同時具有活性分子氧化、活性自由基氧化、高能電子、紫外光、沖擊波以及熱解作用等降解效應(yīng)，且反應(yīng)條件溫和，常溫常壓下即可反應(yīng)，反應(yīng)迅速且效率高。目前低溫等離子體水處理技術(shù)已經(jīng)取得了一定的成果，但距離大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用尚有一段距離。因此，提高反應(yīng)體系的能量利用效率，實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用是未來的重點研究方向。