多級孔SAPO-34分子篩的合成研究進展

張 愷

(中海油石化工程有限公司，山東 青島 266061)

乙烯是石化產(chǎn)業(yè)的基本原料，乙烯產(chǎn)品在國民經(jīng)濟中占有重要地位。隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，對乙烯等低碳烯烴的需求量逐年上升，市場前景廣闊。在工業(yè)上，石油蒸汽裂解和甲醇制備烯烴(MTO)是乙烯的主要生產(chǎn)工藝。近年來，石油資源日漸匱乏，且不可再生，科研人員逐漸將乙烯的生產(chǎn)工藝轉(zhuǎn)向非石油路線上。在甲醇制烯烴工藝中，反應(yīng)系統(tǒng)、反應(yīng)后產(chǎn)品分離凈化系統(tǒng)以及催化劑再生系統(tǒng)等重要系統(tǒng)的機理和原理均已有比較成熟的技術(shù)作為支撐。故進一步提高MTO產(chǎn)率的關(guān)鍵技術(shù)在于如何篩選、制備與改性，得到高活性和高選擇性催化劑的。而SAPO-34 具有獨特的孔隙結(jié)構(gòu)和表面酸性，催化MTO反應(yīng)時低碳烯烴選擇性高，因此成為甲醇制備烯烴反應(yīng)中最常用的催化劑。

然而SAPO-34 孔隙較小，反應(yīng)中微孔孔隙中易形成類積碳物質(zhì), 堵塞孔隙結(jié)構(gòu)，覆蓋酸中心，導(dǎo)致催化劑壽命縮短。故解決MTO工藝中存在的，催化劑孔隙的擴散限制，及其所導(dǎo)致的積碳和催化劑失活問題的一個重要手段是制備具有多級孔結(jié)構(gòu)的 SAPO-34。

1 多級孔SAPO-34分子篩的制備

對于SAPO-34分子篩的研究一直是熱點問題，近年來多級孔SAPO-34分子篩的合成也取得了重大進展。1984年，美國UCC開發(fā)了包括SAPO-5，SAPO-11，SAPO-34等在內(nèi)的硅磷酸鋁系列分子篩(SAPO-n)[1]。其中，具有較小孔徑、適中酸性、較強水熱和熱穩(wěn)定性的SAPO-34分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，低碳烯烴選擇性高于90%，幾乎沒有C5以上的產(chǎn)物生成[2]。

2010年，陳璐等[3]以一種多功能長鏈有機硅(TPHAC)為唯一硅源合成了多級孔材料 SAPO-34-H( Hierarchical)，與傳統(tǒng)的 SAPO-34 相比，該材料在引入介孔的同時酸性有所降低。隨后王嬋等[4]采用兩親的有機硅表面活性劑十八烷基二甲基[3-三甲氧基硅丙基]作為部分硅源，氯化銨(TPHAC)作為介孔模板劑，四乙基氫氧化銨作為微孔模板劑，水熱合成出多級孔SAPO-34 分子篩，合成的SAPO-34 分子篩具有微、介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，樣品結(jié)構(gòu)中含有TPHAC，TPHAC對SAPO-34 的形貌和多級孔結(jié)構(gòu)的形成具有顯著影響。

2015年，白亞東等[5]以TPOAC和硅溶膠為硅源，合成了多級孔SAPO-34 分子篩，總比表面積達649 m2·g-1。此分子篩外比表面積可調(diào)變，晶體外觀有較多缺陷位置，弱酸量減少，強酸位有變?nèi)醯内厔?。狄春雨等[6]采用水熱合成法，在 將簡易制備的長鏈含磷表面活性劑加入到SAPO-34 的合成凝膠中，制備出具有一定介孔度的SAPO-34催化劑，此催化劑壽命相較傳統(tǒng)方法制備的催化劑有所延長，但反應(yīng)60 min后，C1～C4系統(tǒng)總收率不足20%。石華等[7]制備的片狀SAPO-34分子篩，采用三乙胺為主模板劑、雙端氨基聚乙二醇800為輔助模板劑，該分子篩雙烯選擇性>80%，甲醇轉(zhuǎn)化率>99%，但反應(yīng)60 min后，催化劑嚴重失活。肖寒等[8]合成的具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)的多級孔SAPO-5分子篩，該催化劑以十六烷基三甲氧基有機硅氯化銨為介孔模板劑，通過一步水熱法制備，不足之處是丙烯選擇性較低。

2016年，劉蓉等[9]采用三乙胺(TEA)為模板劑，聚乙二醇( PEG)作為導(dǎo)向劑，制備多級孔結(jié)構(gòu)分子篩，在介孔導(dǎo)向劑加入量 n(PEG)∶n(Al) = 0.20、n(Si)∶n(Al) =0.20、模板劑加入量 n(TEA)∶n(Al) = 1.5和晶化時間為48 h條件下，制備的分子篩0.20P48 -SAPO，該催化劑具有良好的物化性質(zhì)，大幅提升了比表面積和孔徑比，催化活性也因之增強。通過微型固定床反應(yīng)器進行試驗評價該催化劑，結(jié)果表明，丙烯選擇性達到42%，甲醇轉(zhuǎn)化率高達91%；催化劑熱穩(wěn)定性良好，再生后該催化劑活性與新鮮催化劑相當(甲醇轉(zhuǎn)化率為90%，丙烯選擇性為43%)。

曾清湖等[10]利用磷酸硅鋁分子篩的晶化母液合成具有多級孔結(jié)構(gòu)的 SAPO-34分子篩，該催化劑在MTO反應(yīng)中具有較長的使用壽命且烯烴的選擇性增強。同時，任淑等[11]采用簡易酸蝕后處理法合成了多級孔SAPO-34晶體。在硝酸或草酸處理之后，在四個側(cè)面上形成了由微孔、中孔和大孔組成的多級孔，其對甲醇制烯烴(MTO)工藝的催化性能表明，多級孔和酸位的協(xié)同效應(yīng)使催化劑壽命更長(酸處理后的SAPO-34的壽命為210～390 min)并且對輕質(zhì)烯烴的選擇性更高，達到92%～94%。

2017年，Jing Wang等[12]首先通過多重水熱(MHT)處理,在三維有序中孔碳內(nèi)被約束合成了具有三維有序介孔結(jié)構(gòu)的多級孔SAPO-34沸石(3DOm-i SAPO-34)。通過結(jié)構(gòu)的復(fù)制，獲得的3DOm-i SAPO-34沸石顆粒呈現(xiàn)出獨特的有序結(jié)構(gòu)，其由相應(yīng)碳模板的中孔籠確定的主要球形尺寸單元組成，且通過改變3DOM碳，可以精確地將由相鄰球形元件構(gòu)成的介孔的尺寸從5.5～13 nm調(diào)整。與常規(guī)微孔SAPO-34相比，合成的多級孔3DOM-1型SAPO-34催化劑在甲醇制烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，催化劑的壽命也得到了顯著的延長，而且低碳烯烴特別是乙烯和丙烯的選擇性大幅提高。近年來,多級孔 SAPO-34 分子篩的合成也取得了重大進展。Kaskel 等[13]在結(jié)晶過程中使用超聲技術(shù)，用碳納米材料做模板，用TEAOH和嗎啉作為微孔導(dǎo)向劑，合成出多級孔 SAPO-34，該催化劑的外比表面為184 m2·g-1，總比表面為為501 m2·g-1。Wei 等[14]以廉價的硅鋁基本原料-高嶺土，合成出中孔 SAPO-34催化劑，其總比表面高達524 m2·g-1。Sakthivel 等[15-16]采用分布晶化，既先采用傳統(tǒng)方法合成微孔 SAPO-34，然后在攪拌過程中加入 CTAB繼續(xù)晶化，成功制得多級孔 SAPO-34，該催化劑比表面為 79 m2·g-1，外比表面高達 587 m2·g-1。Hassan 等[17]使用在晶化過程中，嘗試使用微波促進晶化，縮短了晶化時間。 Fatemi 等[18]使用二乙胺作為微孔導(dǎo)向劑，聚乙二醇作為中孔導(dǎo)向劑，制得總比表面最高能達到 572 m2·g-1的中孔 SAPO-34。

因能針對催化劑孔隙，以及中孔結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié)，軟模板法制備催化劑受到廣泛的關(guān)注。具體有：Ahh 等[19]在晶化時間為 84 h，加入少量有機硅烷偶聯(lián)劑促進成膠過程，得到規(guī)整介孔的 SAPO-34催化劑，該種催化劑外比表面為 110 m2·g-1，總比表面為 638 m2·g-1。Wu 等[20]在成膠過程中，加入微量TPOAC得到多孔 SAPO-34，該種催化劑具有極高的總比表面(778 m2·g-1)。于吉紅等[21]加入少量有機硅烷偶聯(lián)劑制備出的多級孔 SAPO-34，具有傳統(tǒng)催化劑4倍的使用壽命，且提高10%的低碳烯烴的選擇性。

另一種增強SAPO-34催化性能的方式是增強酸中心數(shù)量和酸強度，今年來，增加骨架中金屬陽離子的方法也到了深入的研究。金屬離子的引入不僅具有上述優(yōu)點，還可對分子篩的孔徑進行調(diào)變，進而增強低碳烯烴(乙烯+丙烯)選擇性。Kang等[22]研究了引入金屬離子催化性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)MTO反應(yīng)中乙烯選擇性強度順序為：Ni-SAPO-34> Co-SAPO-34> Fe-SAPO-34> SAPO-34。Inui等[23]研究發(fā)現(xiàn)，Ni-SAPO-34強酸位數(shù)量隨Ni含量升高而降低。

Chao Sun等[24]通過用不同濃度的四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液處理來合成一系列多級孔ZnSAPO-34沸石。由于Zn的摻入，ZnSAPO-34的晶體尺寸與母體SAPO-34相比大大降低。用TEAOH進行后處理來創(chuàng)建ZnSAPO-34沸石中具有直至大孔水平尺寸的分級孔。后處理后，因為TEAOH優(yōu)先從沸石中提取Si物種，多級孔ZnSAPO-34沸石的酸強度和強酸量減少。由于縮短了擴散距離和處理樣品的適宜酸度，多級孔ZnSAPO-34沸石表現(xiàn)出優(yōu)于母體ZnSAPO-34的催化性能。在MTO反應(yīng)中，多級孔ZnSAPO-34沸石表現(xiàn)出延長的催化作用壽命和C2-C3選擇性的顯著提高，這可歸因于多級孔ZnSAPO-34沸石的溫和酸性和改進的傳質(zhì)。

此外，在合成過程中，分子篩原料有很大一部分變成了廢液，而且需要在模版劑過量情況下才能合成出多級孔SAPO-34，過量的模版劑用來中和酸性，但是會對晶體造成一定的危害。因此造成模版劑和原料的過量使用，這一方面浪費原料，另一方面也給環(huán)境帶來新的難題。Davis等[27]將有機胺小分子(已合成子篩孔隙中)作為新型模版劑，制備出ZSM-5分子篩。Xiao等[28]對綠色合成方法進行了系列報道，綠色合成法多采用無模板劑和無溶劑合成分子篩。

2 結(jié)論與展望

SAPO-34分子篩因其自身結(jié)構(gòu)的限制，具有活性中心位有效利用率低、擴散阻力高、孔隙尺寸小等諸多缺點，導(dǎo)致在實際生產(chǎn)過程中易失活、易積碳等問題。本文對前人研究進行了總結(jié)歸納，小晶粒分子篩和多級孔分子篩兩種結(jié)構(gòu)可有效減緩上述問題。

根據(jù)前人研究，目前制備SAPO-34催化劑過程中多采用溶劑熱法或水熱法，模版劑、綠色合成法也得到了廣泛的研究。

模板劑在催化劑合成過程中，具有填充孔隙框架空間、補償電荷、導(dǎo)向孔隙結(jié)構(gòu)生成等作用[25-26]，而且對酸中心的分布和種類有顯著影響。而綠色合成化法目前并不成熟，無模板劑合成法無法廣泛應(yīng)用，而有機模板劑有具有較高毒性和高昂的價格昂貴，此外，該方法實施成本、分子篩產(chǎn)率、催化劑結(jié)晶度仍不樂觀，技術(shù)需要進一步完善。

展望未來，對于SAPO-34，在合成方面，我們期望母液可回收利用、原料轉(zhuǎn)利率更高、低污染；在催化性能方面，我們期望催化劑表面酸性實現(xiàn)按需調(diào)節(jié)、低碳烯烴選擇性更高；在機械性能方面，我們期望催化劑壽命更長，再生循環(huán)利用率更高。