石油焦氣化的研究進(jìn)展

張瑞卿，馬巍巍，孫繼珍，張 鵬，高 陽，杜寅輝

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院，山東 東營 257000)

石油焦是延遲焦化工藝經(jīng)熱裂解、縮合等反應(yīng)得到的固體副產(chǎn)物，石油焦在外觀上與煤炭類似，是一類質(zhì)地堅(jiān)硬、呈不規(guī)則形狀的黑色固體[1-2]。石油焦的組成元素包括碳、氫、氧、氮、硫和金屬元素等，其中碳元素居多，質(zhì)量含量高達(dá)90%以上[2]。根據(jù)硫含量的不同，石油焦被分為高硫焦和低硫焦，高硫焦由于其結(jié)構(gòu)松散多孔，傳統(tǒng)行業(yè)只能將其當(dāng)作燃料燃燒，低硫焦則主要用于電解鋁業(yè)[3]。

自上世紀(jì)90年代以來，我國石油焦生產(chǎn)得到高速發(fā)展，最近幾年，隨著延遲焦化裝置的增多，石油焦的產(chǎn)量逐年遞增[4-5]，并且由于我國進(jìn)口的原油中硫含量不斷增加，石油焦中的含硫量也在不斷增加[5-6]，石油焦質(zhì)量變差，由于其售價(jià)低，附加值低，對(duì)焦化工藝的經(jīng)濟(jì)性帶來了不利影響。如何高效清潔利用這些石油焦成為石油煉化企業(yè)持續(xù)健康發(fā)展的關(guān)鍵。

1 石油焦氣化反應(yīng)特性實(shí)驗(yàn)研究

利用石油焦為原料，在一定的高溫和壓力條件下，制取以CO、H2為主要組分的合成氣，不僅可以降低煉化企業(yè)傳統(tǒng)制取氫氣技術(shù)的成本，而且還可以回收石油焦中的單質(zhì)硫[6]，得到高純度的硫磺衍生新產(chǎn)品，是一種非常有前景的高效、清潔利用石油焦的技術(shù)。

隨著石油焦氣化技術(shù)的發(fā)展，近幾年，國內(nèi)外研究者對(duì)石油焦的氣化反應(yīng)特性進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室研究工作，考察了諸多影響石油焦氣化反應(yīng)活性的因素，主要有碳的微晶結(jié)構(gòu)、比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、石油焦純度、氣化介質(zhì)等等。

1.1 碳微晶結(jié)構(gòu)影響

石油焦是一種含碳量極高的石油副產(chǎn)品，影響石油焦氣化反應(yīng)活性的因素與含碳物質(zhì)的影響因素相似，其中，碳的微晶結(jié)構(gòu)是影響含碳物質(zhì)的氣化反應(yīng)活性高低的重要因素之一，通常情況下，碳的微晶結(jié)構(gòu)越規(guī)整有序，其氣化反應(yīng)活性越低。蘇玉長[7]和Wu[8]等在其文章中指出，他們?cè)诟邷貧饣膶?shí)驗(yàn)條件下，觀察石油焦碳微晶結(jié)構(gòu)的變化情況時(shí)發(fā)現(xiàn)：隨著氣化溫度的提高，石油焦的碳微晶結(jié)構(gòu)排列越來越規(guī)整有序，而且石油焦的碳微晶圖片顯示其分子由亂層相結(jié)構(gòu)逐漸向石墨結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變。

吳詩勇[9]等分別考察了煅燒情況下石油焦和煤焦碳微晶結(jié)構(gòu)的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在高溫?zé)峤鈼l件下，石油焦較煤焦更易于趨向“石墨化”。除此之外，通過進(jìn)一步測(cè)定石油焦與煤焦的氣化活性發(fā)現(xiàn)，在高溫氣化的條件下，石油焦的氣化活性大幅提高了，其中主要原因是石油焦的氣化活性除了受到碳微晶結(jié)構(gòu)是否有序影響之外，還受到石油焦的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、純度等因素的重要影響[10-15]。

1.2 比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)影響

石油焦是一種呈現(xiàn)多孔性結(jié)構(gòu)的固體，在氣化過程中，其比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是影響氣化反應(yīng)活性的重要因素，一般情況下，石油焦發(fā)生氣化反應(yīng)需要反應(yīng)活性位，比表面積越大，反應(yīng)活性位越充足；除了具備足夠的反應(yīng)活性位，氣化劑在石油焦的孔隙結(jié)構(gòu)中還需要進(jìn)行充分的接觸傳質(zhì)，通常，孔隙結(jié)構(gòu)越大，氣化劑的擴(kuò)散阻力越小，傳質(zhì)越充分，進(jìn)而氣化反應(yīng)特性越高[13，16]。

李慶峰[16]和陳喜平[10]等研究者在其發(fā)表的文章中指出，他們?cè)诳疾焓徒沟谋缺砻娣e和孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)其氣化反應(yīng)特性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在以水蒸氣為氣化介質(zhì)下，隨著石油焦的比表面積和孔隙率的增加，石油焦的氣化活性不斷增加；而且，石油焦結(jié)構(gòu)中主要以微孔形式存在，隨著氣化反應(yīng)的深入，其孔結(jié)構(gòu)逐漸增大，孔容逐漸增加。

1.3 純度影響

石油焦中含碳量達(dá)90%以上，其礦物質(zhì)元素含量低于1%，主要有鈉、釩、鈣等金屬元素。研究發(fā)現(xiàn)[5-6]，石油焦中這些礦物質(zhì)元素雖然含量較低，但是對(duì)石油焦的氣化反應(yīng)活性有一定影響：鈉元素和釩元素含量高的石油焦，其氣化反應(yīng)活性明顯高于鈉、釩元素含量低的石油焦；鈉元素和鈣元素含量高的石油焦，其氣化反應(yīng)活性明顯高于鈉、鈣元素含量低的石油焦。此外，有文獻(xiàn)指出[10-11]，石油焦中的硫元素對(duì)其氣化反應(yīng)活性的影響也不容忽略，研究表明在以空氣為氣化介質(zhì)下，含硫量高的較含硫量低的石油焦，其氣化反應(yīng)活性有所降低。

由以上實(shí)驗(yàn)研究可知，在石油焦氣化過程中，規(guī)整有序的碳微晶結(jié)構(gòu)、較小的比表面積和孔隙率以及較低的礦物質(zhì)含量等都是制約并影響其氣化反應(yīng)活性的重要因素。探究石油焦氣化反應(yīng)活性的影響因素將對(duì)石油焦氣化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用有重要的指導(dǎo)作用。

2 石油焦氣化制合成氣的工業(yè)化應(yīng)用

隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，石化企業(yè)積極探尋高效清潔利用石油焦的方式，以期解決石油焦燃燒、低附加值利用帶來的環(huán)境問題[17，19-21]。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[18]，寧波地區(qū)某石化企業(yè)的多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化裝置，以石油焦和煤摻混制作焦煤漿作為氣化原料，實(shí)現(xiàn)了將反應(yīng)活性較低的石油焦轉(zhuǎn)化為合成氣，提高了碳的轉(zhuǎn)化率，這在國內(nèi)尚屬首套以石油焦為原料的水煤漿氣化裝置。

這套裝置的主要工藝流程包括：首先，在氣化界區(qū)外，以石油焦與煤按照一定比例混合制作焦煤漿，經(jīng)給料泵計(jì)量加壓后輸送到工藝燒嘴；然后，空分裝置分離而來的氧氣與焦煤漿通過對(duì)稱布置的4個(gè)噴嘴射入氣化爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)；之后，經(jīng)反應(yīng)生成的粗合成氣經(jīng)過旋風(fēng)分離器進(jìn)行粗分，再通過水洗塔除塵進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)細(xì)分，達(dá)到合成氣的純度要求。

這套氣化裝置自以石油焦為原料運(yùn)行以來，裝置一直處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，且運(yùn)行期間試燒了不同摻混比例的焦煤漿，運(yùn)行情況顯示：石油焦與煤漿有良好的互溶性，焦煤漿也有較好的流動(dòng)性與穩(wěn)定性。這套工業(yè)化水煤漿氣化裝置的成功運(yùn)行，充分展示了石油焦在氣化領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)，也證明了氣流床氣化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)石油焦高效清潔利用的方式之一。

3 結(jié)論

(1)在石油焦氣化過程中，規(guī)整有序的碳微晶結(jié)構(gòu)、較小的比表面積和孔隙率以及較低的礦物質(zhì)含量等都是制約并影響其氣化反應(yīng)活性的重要因素。

(2)多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化裝置以石油焦為原料制取合成氣的成功運(yùn)行表明，石油焦制氣將是高效、清潔利用石油焦的有效發(fā)展方式之一。