焦化蠟油絡(luò)合脫氮技術(shù)研究現(xiàn)狀

周 錦， 伍家衛(wèi)，楊興鍇， 頡 林

(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)化系,甘肅 蘭州 730060)

在石油煉制過(guò)程中，延遲焦化是一種非常重要的二次加工技術(shù)，是一種熱裂化工藝。其目的就是將高殘?zhí)嫉臍堄?渣油)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油，它是世界渣油深度加工的主要方法之一，處理能力占渣油處理能力的三分之一。高貧氫的重質(zhì)油在高溫(約500℃)下進(jìn)行深度的熱裂化和縮合反應(yīng)，生成干氣、液化氣、焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油和焦炭等產(chǎn)品。2016年，國(guó)內(nèi)新增延遲焦化裝置加工能力3.20Mt/a，總加工能力達(dá)128.80Mt。延遲焦化過(guò)程生成的焦化蠟油約有20%～40%。焦化蠟油一般用于二次加工裝置如催化裂化、加氫裂化裝置原料的摻煉組分，但過(guò)高的摻煉量會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，進(jìn)而會(huì)影響輕質(zhì)產(chǎn)品油的收率，焦炭的生成量增大，最終影響產(chǎn)品的質(zhì)量。導(dǎo)致催化劑失活的原因主要是焦化蠟油中含有較多的含氮化合物，以及易生成焦炭的膠質(zhì)和稠環(huán)芳烴，尤其是含氮化合物在催化裂化和加氫裂化過(guò)程中，使催化劑喪失酸性活性，導(dǎo)致催化劑的裂化催化功能降低。另外，含氮化合物最終會(huì)加入裂化產(chǎn)品中，如汽油、柴油餾分中，一方面影響燃料油產(chǎn)品的氧化安定性，另一方面然后生成的氮的氧化物污染大氣環(huán)境。

目前，國(guó)內(nèi)外焦化蠟油脫氮的方法主要有加氫脫氮、溶劑精制和絡(luò)合脫氮等，加氫脫氮需要充足的氫源，而我國(guó)石油工業(yè)氫源較為短缺，溶劑精制對(duì)堿性氮的選擇性較低且精制油的收率較低。近年來(lái)，焦化蠟油絡(luò)合脫氮的研究在國(guó)內(nèi)得到廣泛的關(guān)注。

1 焦化蠟油堿性氮化物的絡(luò)合脫除方法

焦化蠟油中的堿性氮化物主要為吡啶系、喹啉系、異喹啉系和吖啶系，非堿性氮化物主要有吡咯系、吲哚系和咔唑系。堿性氮化物具有弧對(duì)電子，為電子給予體，脫氮?jiǎng)殡娮訉?duì)接受體，二者可產(chǎn)生絡(luò)合作用力，當(dāng)焦化蠟油與脫氮?jiǎng)┗旌虾?，其中的堿性氮化物可與脫氮?jiǎng)┌l(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成配位化合物，即絡(luò)合物，

從而掩蔽了堿性氮化物上的孤對(duì)電子，使之不會(huì)和催化劑上的活性中心形成穩(wěn)定的吸附物，避免了催化劑的失活。形成的絡(luò)合物依靠自然沉降的方式可與原料油分離，從而使堿性氮化物脫除，得到脫氮焦化蠟油。

1.1 Lewis酸絡(luò)合脫氮體系

根據(jù)Lewis酸堿理論和價(jià)鍵理論，Lewis酸為電子對(duì)接受體，可接受含弧對(duì)電子的堿性氮化物，具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，形成絡(luò)合物，進(jìn)而從油中分離出氮化物，尤其是堿性氮化物。張寶君等[1]人用FeCl3乙醇溶液為絡(luò)合脫氮體系進(jìn)行脫氮，由于乙醇在油中的溶解性較差，F(xiàn)eCl3形成的絡(luò)合氮化物不多，該方法脫氮效果不明顯。陳月珠等[2]人采用四氯化鈦-二氧化銅兩步法絡(luò)合技術(shù)，分離了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的氮化物，并研究了氮化物對(duì)基礎(chǔ)油氧化安定性的影響，后用硫酸鈦晶體脫氮?jiǎng)┖陀袡C(jī)溶劑配成溶液對(duì)常壓下沸點(diǎn)在350～500℃之間的石油餾分進(jìn)行脫氮?？墒箍偟獪p少 80%以上，堿性氮減少 90%以上。該法脫氮率有很大的提高，但大多數(shù)該類(lèi)脫氮?jiǎng)┯卸?，難以回收再利用，且形成的堿渣難于處理，對(duì)環(huán)境不友好。中國(guó)專利CN103820145[3]采用改性的苯乙烯型陽(yáng)離子樹(shù)脂負(fù)載Cu2+為絡(luò)合劑，焦化蠟油收率高達(dá)96%，脫氮率80%，缺點(diǎn)是樹(shù)脂的溶脹影響了脫氮效果。中國(guó)專利CN108641744[4]采用絡(luò)合劑FeCl3等無(wú)機(jī)鹽與乙酸等有機(jī)酸形成復(fù)配劑進(jìn)行脫氮，該法沉降分離快，無(wú)污染，可重復(fù)利用，使用成本低。

1.2 有機(jī)酸絡(luò)合脫氮體系

油品中的堿性氮化物極性較大，可與質(zhì)子(H+)或具有外層空軌道的過(guò)渡金屬離子結(jié)合形成絡(luò)合物。中國(guó)專利CN1583961[5]采用草酸作絡(luò)合劑，與水、甲醇等極性溶劑復(fù)配制成脫氮?jiǎng)?，宋金鶴等人[6]采用草酸和金屬離子化合物FeSO4為絡(luò)合脫氮?jiǎng)?，該?lèi)絡(luò)合脫氮?jiǎng)┟摰Ч^為明顯。王延臻等[7]利用草酸和活性白土來(lái)脫除潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的堿性氮化物，油中的氮化物被草酸絡(luò)合并與白土一起被過(guò)濾掉，該方法可以脫除95%以上的堿性氮化物?？紤]到草酸對(duì)設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)，凌昊等人[8]用甲酸和乙酸為絡(luò)合劑，同時(shí)用糠醛、乙醇、乙腈等強(qiáng)極性溶劑，該方法對(duì)堿性氮化物的選擇性較強(qiáng)。

1.3 無(wú)機(jī)酸絡(luò)合脫氮體系

現(xiàn)有脫氮技術(shù)中，以磷酸、硫酸、SO2等無(wú)機(jī)酸為配合劑進(jìn)行絡(luò)合脫氮。該方法是一種較早的應(yīng)用于油品脫氮的方法，美國(guó)的一些專利報(bào)道采用稀硫酸和無(wú)水氯化氫絡(luò)合原油中的含氮化合物，以此改善催化裂化原料的質(zhì)量。一些較早期的美國(guó)專利用磷酸對(duì)高氮的催化裂化餾分進(jìn)行絡(luò)合萃取氮化物。US4960508[9]采用濃酸、稀酸兩步法從石油中絡(luò)合萃取氮雜環(huán)化合物，該方法所需溶劑較一步萃取工藝明顯減少，且脫氮程度加深,投資和操作費(fèi)用降低。

中國(guó)專利CN1194074[10]用無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸復(fù)配成絡(luò)合脫氮?jiǎng)c焦化蠟油中的氮化物絡(luò)合沉淀分離，大大降低了油品中的堿性氮化物，同時(shí)提高了油品的氧化安定性。采用無(wú)機(jī)酸脫氮的缺點(diǎn)是腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，溶劑不可回收利用，產(chǎn)生的廢酸渣難以處理。US7749377[11]采用SO3等無(wú)機(jī)酸從有機(jī)溶劑中脫除堿性氮化合物，堿性含氮化合物與SO3和水形成配合物沉淀，進(jìn)一步分離沉淀而脫氮，然后利用加熱、無(wú)機(jī)溶劑處理或惰性氣體吹掃等方法SO3再生。

1.4 絡(luò)合和其他方法組合的脫氮工藝

絡(luò)合脫氮方法對(duì)堿性氮化物的選擇性強(qiáng)，是脫除基礎(chǔ)油中氮化物的有效方法，但是一般的絡(luò)合脫氮?jiǎng)┰儆推分腥芙庑圆?，難分離等缺點(diǎn)，影響了脫氮的效果，研究者們將絡(luò)合脫氮和其他脫氮方法進(jìn)行有機(jī)組合，達(dá)到良好的脫氮效果。馮秀芳[12]等人開(kāi)發(fā)的絡(luò)合脫氮-加氫精制組合工藝脫氮效果較好，有效改善了焦化蠟油的質(zhì)量，具有工藝條件溫和、設(shè)備投資小的優(yōu)點(diǎn)，推廣應(yīng)用前景較好。劉潔[13]等人采用絡(luò)合脫氮-溶劑精制組合工藝進(jìn)行脫氮，用含Lewis酸的極性絡(luò)合劑與有機(jī)溶劑組合成脫氮體系，處理后的焦化蠟油符合催化裂化裝置的進(jìn)料要求。Bauer[14]采用二甲基二酰胺-金屬氯化物二元體系，脫除石油重餾分和殘?jiān)械牡衔铮瑫r(shí)對(duì)硫和氧釩基卟啉也有較好的脫除效果。該方法是將絡(luò)合技術(shù)與溶劑抽提相組合，對(duì)氮化物具有較強(qiáng)的脫除能力。王艷花[15]等在糠醛溶劑精制過(guò)程中，加入Lewis 酸FeCl3絡(luò)合劑，對(duì)大慶減二、減三、減四線餾分油進(jìn)行脫氮處理，脫堿氮率均在 90%以上，有效地改善了油品的氧化安定性。

Ralph Bemheimer[16]用 Cr3+、Fe3+、Cu2+和Li+的氯鹽為絡(luò)合劑，與甲醇或乙醇形成復(fù)合溶劑，對(duì)輕質(zhì)餾分油進(jìn)行脫氮處理，堿性氮脫除率高達(dá)99%。John J.Eisch[17]等人用鎳和鈷的氯鹽為絡(luò)合劑，與有機(jī)溶劑在滴流床中，進(jìn)行了油品絡(luò)合脫氮試驗(yàn)，結(jié)果表明油品中的氮含量在絡(luò)合脫除后急劇下降，取得了較好的脫除效果。

王延臻[18]等利用乙二酸絡(luò)合作用和活性白土的吸附作用，來(lái)脫除石油餾分油中的堿性氮化物，首先將乙二酸、白土和油品一起加入，然后在130℃左右溫度下攪拌，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分出固體物質(zhì)，氮化物被乙二酸絡(luò)合并與白土一起被過(guò)濾掉，測(cè)得堿性氮化物的脫除率達(dá)95%以上，較好地解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的油品脫氮率低、脫氮?jiǎng)┡c油品難于分離的問(wèn)題。

2 總結(jié)

綜上所述，采用絡(luò)合脫氮的方法對(duì)焦化蠟油進(jìn)行脫氮，選擇性好，是有效脫除油品中堿性氮化物的方法，使用的絡(luò)合劑有Lewis酸、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸等，該方法存在的問(wèn)題是大多數(shù)絡(luò)合劑價(jià)格較高，絡(luò)合脫氮工藝的成本增加，且難以回收再利用。如果開(kāi)發(fā)較為廉價(jià)的絡(luò)合劑或者能夠回收再利用，該方法是具有廣泛的應(yīng)用前景。

根據(jù)脫氮方法的優(yōu)缺點(diǎn)，將絡(luò)合脫氮與其他脫氮方法有機(jī)結(jié)合，形成絡(luò)合組合脫氮工藝，在提高脫氮的選擇性，降低脫氮工藝成本、提高焦化蠟油的收率以及操作的可行性等方面有很大的改進(jìn)，是當(dāng)前石油產(chǎn)品脫氮領(lǐng)域的一個(gè)主攻方向。