超臨界二氧化碳在PVC行業(yè)中微孔發(fā)泡研究進展

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(新疆工程學院,新疆 烏魯木齊 830091)

1 概述

PVC材料是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的塑料產(chǎn)品之一，由于其具有良好的抗化學腐蝕、難燃、耐磨、機械強度高以及電絕緣性能優(yōu)良等優(yōu)點，被廣泛的應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑行業(yè)、日用品以及包裝等行業(yè)[1-2]。

PVC發(fā)泡材料是指以PVC為基礎，以氣體為填料的新型復合材料。與不發(fā)泡塑料相比，密度低、質輕、比強度高的發(fā)泡塑料，不僅具有優(yōu)良的緩沖減震和隔音吸音性能，還具有熱導率低，隔熱性能好，電絕緣性優(yōu)良、耐腐蝕、耐霉菌性能[5]等特點。傳統(tǒng)的發(fā)泡方法均是采用化學方法，對環(huán)境有一定污染。超臨界流體主要是一種物質壓力和溫度都達到臨界點以上，具有不同于氣體或者液體的獨特性質的流體。超臨界二氧化碳是應用較為廣泛的一種超臨界流體，因擴散系數(shù)大、傳質能力強、流動性能良好而具有較強的滲透和擴散能力。并且超臨界二氧化碳臨界狀態(tài)容易實現(xiàn)，臨界壓力適中，具有價格低廉，運行成本低、溶解度高等特點[3]，可用于工業(yè)化。同時，超臨界二氧化碳還具有清潔、環(huán)保、無污染等特點，可作為綠色的發(fā)泡劑對PP、PE、PVC等材料進行物理發(fā)泡[4]。

PVC發(fā)泡材料的耐熱性優(yōu)于普通PVC材料，高溫收縮性小，因此可用作熱水管、蒸汽管道的保溫材料；又因PVC發(fā)泡材料具有較高的機械強度、電絕緣性及耐高溫性能，還可以用于建筑材料、電氣零件及化工設備等。本文就超臨界二氧化碳在PVC發(fā)泡行業(yè)中的應用、加工工藝、產(chǎn)品性能、產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢與不足等做一綜述，以期對超臨界發(fā)泡技術在PVC發(fā)泡領域的研究發(fā)展及應用提供參考。

2 超臨界二氧化碳PVC發(fā)泡原理及方法

微孔聚合物的制備方法主要基于氣體過飽和法?；驹硎浅R界二氧化碳溶于聚合物中形成聚合物與氣體飽和體系，然后通過降壓和升溫的方法使體系形成過飽和狀態(tài)，從而引發(fā)大量氣核進行生長，最后通過淬火方法制備出微孔聚合物。超臨界二氧化碳具有無毒環(huán)保、不燃、無殘留、廉價易得，并且發(fā)泡產(chǎn)品性能優(yōu)異等特點，采用超臨界二氧化碳代替化學發(fā)泡劑進行PVC發(fā)泡成型已經(jīng)成為當今研究的熱點問題[5]。PVC發(fā)泡材料的成型方法很多，主要有注射成型、擠出成型和模壓成型三種。

2.1 注射成型

注射成型[6]是制備發(fā)泡塑料制品的主要成型方法之一。注射成型主要過程是聚合物物料由料斗進入機筒，通過螺桿的剪切摩擦和加熱器的加熱使物料熔融為聚合物熔體。隨后高壓氣瓶中的CO2發(fā)泡劑通過計量法的控制以一定的流率注入機筒內(nèi)的融合物熔體中，然后通過混合元件及靜態(tài)混合氣將氣體-聚合物兩項混合為氣體-聚合物均勻體系。通過升高溫度，使氣體的溶解度降低，氣體的析出形成了大量的微細氣泡核。此方法能夠一次性成型出形狀復雜、表面具有精細花紋的發(fā)泡PVC，不僅具有自動化程度高、產(chǎn)量高、產(chǎn)品的重復性好、質量有保證等優(yōu)點，還大大的簡化了制造工序。

2.2 擠出成型

擠壓成型[7-8]屬于連續(xù)性生產(chǎn)方式，具有很高的生產(chǎn)率，便于實現(xiàn)自動化生產(chǎn)。PVC擠出發(fā)泡成型工藝主要有自由發(fā)泡工藝、向內(nèi)發(fā)泡工藝以及受限自由發(fā)泡工藝等。這些工藝由于通過控制冷卻速度的方法，使表層不發(fā)泡，存在著表層強度和光潔度不高等缺點。

2.3 模壓成型

將含有發(fā)泡劑的PVC直接放入模腔加熱加壓，一次性成型出發(fā)泡的塑料模壓制品的方法叫做模壓成型[9-10]。此方法模壓成型操作方便、生產(chǎn)效率高，在中小型企業(yè)中得到了廣泛的應用。但此方法在工藝過程中，壓力變化較大，發(fā)泡劑容易部分分解，制品容易發(fā)生形變或開裂，而且后收縮較大。

3 工藝條件對PVC發(fā)泡性能的影響

3.1 溫度的影響

溫度的升高有利于提高氣體的擴散系數(shù)，有利于均相體系的形成。但溫度越高，二氧化碳在PVC熔體中的溶解度越低，需要融入更多的二氧化碳氣體，因此為提高發(fā)泡倍率，需要降低溫度；PVC熔體強度對于溫度較敏感，溫度升高其強度下降很大。在發(fā)泡成型長大的定型階段，通過降低溫度能夠很快提高熔體強度，限制泡孔的長大，形成細小的泡孔。

總體來說，在PVC發(fā)泡的過程中，要嚴格控制各段溫度，溫度過低會限制泡孔的長大，導致發(fā)泡不充分；溫度過高會導致發(fā)泡速度過快，泡孔膨脹迅速，甚至引起泡孔破裂。

3.2 壓力的影響

通過壓力的控制可以有效地控制發(fā)泡密度。壓力越高，泡孔密度越大，這主要是由于在高壓下，氣體分子會自發(fā)地從熔體中析出形成獨立氣相的趨勢，從而使氣體迅速析出成核進而發(fā)泡；但發(fā)泡產(chǎn)品的密度會隨著壓力的增加而降低，這主要是由于二氧化碳氣體在PVC中的溶解度隨著注入壓力的增大而增大，壓力越大，PVC中溶有的氣體越多。在某一時刻時會達到一個密度最小值，此后，進一步增加氣體濃度會導致產(chǎn)品密度的增加。

3.3 停留時間的影響

PVC微孔發(fā)泡成型的過程中，需要很長時間才能夠達到PVC/二氧化碳均相體系的形成，成型一個樣品需要保壓幾個小時，甚至十幾個小時才能達到飽和狀態(tài)。在工業(yè)化生產(chǎn)過程中，需要PVC混合時間縮短到幾分鐘，盡快迅速地形成均相體系，提高生產(chǎn)效率。

4 超臨界二氧化碳PVC發(fā)泡的研究及應用

4.1 硬質PVC發(fā)泡制品的研究及應用

聚氯乙烯(PVC)發(fā)泡材料作為一種新型建材，具有卓越的仿木性能，尤其是為了彌補木材資源短缺的不足。同時，硬質PVC低發(fā)泡材料與木質材料相比具有防潮、防腐、防蟲、阻燃、可無需油漆、無毒無味等特點，還會防白蟻。采用超臨界二氧化碳作為物理發(fā)泡劑，不加任何添加劑，用間歇成型法制備出的微孔PVC型材具有很好的力學機械性能。徐朝陽等[11]采用超臨界二氧化碳發(fā)泡制備聚氯乙烯楊木粉發(fā)泡材料并研究其性能。實驗結果表明，通過模壓法制備聚氯乙烯楊木發(fā)泡材料，發(fā)泡劑的用量、木粉填量和粒度對發(fā)泡材料性能有一定的影響：當發(fā)泡劑用量為8分時，PVC發(fā)泡材料密度下降最為明顯；當木粉填量為10份時，壓縮強度達到最大值；在木粉粒度為100目時，壓縮強度達到最大值。胡軍[12]采用超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑，研究了超臨界二氧化碳擠出成型微發(fā)泡PVC板材的配方和成型工藝條件通過優(yōu)化配方和工藝，得到了性質優(yōu)良的發(fā)泡產(chǎn)品：泡孔密度在5.0×106個/cm3左右；平均泡孔直徑在15～60μm之間；發(fā)泡制品密度在0.66～0.82g/cm3之間的PVC泡沫塑料。同時，通過控制工藝溫度、熔體壓力、干混料在機身內(nèi)的停留時間及型材結皮厚度等條件，可以確保發(fā)泡型材批量穩(wěn)定的生產(chǎn)。楊波，劉東輝[13]在新的配方體系中加入了硬脂酸鈣和硬脂酸鋅兩種發(fā)泡促進劑與主發(fā)泡劑超臨界二氧化碳進行了配比，實驗結果表明，發(fā)泡促進劑的加入可以在一定程度上降低發(fā)泡溫度，提高了PVC材料的沖擊強度，制得產(chǎn)品在機械性能上得到了較大改善。

4.2 軟質PVC發(fā)泡制品的研究及應用

發(fā)泡PVC廣泛應用于包裝材料、人造革、塑料制品等軟制品[14]。郝長印[15]等人采用超臨界二氧化碳作為發(fā)泡劑對軟質PVC進行發(fā)泡試驗研究。實驗結果表明， 當PVC用量為100份，交聯(lián)劑為0.5份，泡孔調(diào)節(jié)劑為6份時，發(fā)泡材料各項性能最為優(yōu)異；添加了CaCO3后，相比于純超臨界發(fā)泡體系，發(fā)泡材料的表觀密度有所減小，發(fā)泡倍率最大為3.873倍，材料微觀的泡孔分布更加均勻，空泡密度提高到原來的3倍。

隨著PVC發(fā)泡材料的發(fā)展，其中價格低廉、性能優(yōu)異的發(fā)泡PVC型材作為鞋底材料應用的優(yōu)勢與其他材料相比越發(fā)突出。連榮炳[16]對比了超臨界發(fā)泡的軟質聚氯乙烯發(fā)泡材料與其它發(fā)泡材料在鞋底材料上的應用，采用二氧化鈦、微細重質碳酸鈣、納米級超細碳酸鈣和滑石粉等作為成核劑，考察了它們對軟質PVC鞋底發(fā)泡材料性能的影響。實驗結果表明，選用顆粒最小的納米級超細碳酸鈣作為成核劑時，產(chǎn)品發(fā)泡材料密度最小，泡孔最均勻，獲得的鞋底發(fā)泡材料的性能也最為優(yōu)異。曹沛[17]等通過調(diào)整調(diào)整NBR/PVC配比、硫化體系、發(fā)泡劑用量、增塑劑用量以及填料碳酸鈣的用量研究其對共混發(fā)泡材料性能的影響。實驗結果表明，當NBR:PVC為7/3時，發(fā)泡制品閉孔率最高，密度最小，力學性能最好。

5 結束語

超臨界二氧化碳在PVC發(fā)泡的過程中可以避免使用有害溶劑，傳質速度快，大大縮短了發(fā)泡時間；同時二氧化碳具有廉價、無毒、不可燃、可回收具有環(huán)保性等特點，在PVC及其它塑料發(fā)泡制品行業(yè)中，具有廣闊的發(fā)展前景。但與國外相比，我國發(fā)泡PVC產(chǎn)品還是以低端產(chǎn)品為主，在技術方面還是比較落后，產(chǎn)品質量也有待提高。開發(fā)性能優(yōu)越且環(huán)保型的PVC發(fā)泡材料，同時適當加入各種功能性填料，拓展發(fā)泡PVC材料的應用領域，是PVC發(fā)泡制品的發(fā)展方向。超臨界二氧化碳用作PVC發(fā)泡制品的發(fā)泡劑，由于節(jié)能、環(huán)保優(yōu)勢明顯；再加上節(jié)能減排政策的推動，是“以塑代木”較好的產(chǎn)品，有利于保護環(huán)境、節(jié)能減排，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>