油頁巖干餾污水的處理現(xiàn)狀

李宏峰

(吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林 吉林 132012)

油頁巖(oil shale)又被稱作為油母頁巖，該沉積巖自身有機(jī)質(zhì)的含量較高，且屬礦物質(zhì)含量很高地腐泥煤，此固體化石燃料放熱值較低[1]，其外觀類同泥質(zhì)頁巖，含油率為4%～20%，最高可達(dá)30%，發(fā)熱量為4.18×106～16.75×106J/kg。當(dāng)油頁巖加熱到約為500℃時(shí)，有機(jī)質(zhì)熱分解形成頁巖油、干餾氣體和半焦，其中頁巖油的性質(zhì)近似于天然石油，但比天然石油有著更多的不飽和烴,同時(shí)這些不飽和烴含有較多的氧、氮和硫類物質(zhì)。頁巖油可直接作為燃料用油，也可以將頁巖油通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為柴油、高純汽油和其他化工原料。在當(dāng)前世界原油價(jià)格飛漲的形勢(shì)下，合理開發(fā)并利用油頁巖資源等非常規(guī)能源，不但對(duì)我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，同時(shí)也對(duì)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著十分重要的戰(zhàn)略意義。

油頁巖在全世界的資源儲(chǔ)量十分豐富，按探明資源量排位美國(guó)位居世界第一，而其中大約75%的油頁巖集中在美國(guó)西部，中國(guó)是繼美國(guó)、巴西、前蘇聯(lián)之后位居世界第四。我國(guó)油頁巖主要分布在東部、中部和青藏地區(qū)，東部油頁巖資源約為3442.48億t，占全國(guó)油頁巖總資源的48%；中部油頁巖資源約為1609.64億t，占全國(guó)油頁巖總資源的22%；青藏地區(qū)油頁巖資源約為1203.20億t，占全國(guó)油頁巖總資源的17%；西部頁巖油資源約為749.43億t,占全國(guó)油頁巖總資源的10%;南方油頁巖礦藏資源為194.61億t,占全國(guó)油頁巖總資源的3%[2]。

1 油頁巖干餾廢水的來源

目前，世界各國(guó)都在積極的研究油頁巖干餾的方法，有些方法已經(jīng)成功的進(jìn)行了實(shí)踐生產(chǎn)，具有一定的規(guī)模，常見的干餾方法主要有以下幾種[3]：

①撫順式爐干餾法：此方法開發(fā)最早并且是國(guó)內(nèi)普遍廣泛使用的利用氣體作為熱載體干餾技術(shù)。油頁巖在干餾爐內(nèi)依次經(jīng)過巖石的干燥，再將其預(yù)熱，最后通過干餾產(chǎn)生爐氣，爐氣再經(jīng)過冷凝回收制得頁巖油和干餾煤氣；

②巴西干餾法：該干餾法是以氣體為熱載體的直立式圓筒爐，該干餾爐共分為干燥段、預(yù)熱段、干餾段和冷卻段這四段，由巴西石油公司開發(fā)研制。該工藝油收率最高可達(dá)90%，單臺(tái)日處理量大、適宜大中型頁巖油煉油廠；

③ATP干餾法：由加拿大人BillTaciuk開發(fā)，用于油砂熱解制油，后為澳大利亞SPP/CPM公司所采用，建設(shè)成日處理量6000t的油頁巖干餾裝置，該裝置主要分為干燥預(yù)熱段、干餾段和燃燒段三段；

④Tosco-Ⅱ干餾法：由美國(guó)公司于1952年從瑞典引購專利后，在1964年建設(shè)成了一套每天處理1000t油頁巖的半工業(yè)化試驗(yàn)裝置。在工藝采去固體為熱載體餓干餾方法，將油頁巖通過高溫?zé)峤?，生成的產(chǎn)物通過分餾塔分離出產(chǎn)物頁巖油等。該方法對(duì)處理效率高，采油率好。但仍有很多不足之處，仍需進(jìn)一步改進(jìn)。

油頁巖經(jīng)過破碎，篩分產(chǎn)生尾礦和原礦，尾礦可采用循環(huán)流化床燃燒技術(shù)進(jìn)行電廠發(fā)電，原礦進(jìn)入干餾爐，通入主風(fēng)，產(chǎn)生干餾爐氣和頁巖灰，干餾爐氣經(jīng)過冷凝回收得到頁巖油和煤氣。油頁巖在被用作生產(chǎn)頁巖油的過程中將會(huì)產(chǎn)生干餾廢水，由以下幾部分構(gòu)成了干餾廢水的主體：

①干餾過程中由干餾爐本體導(dǎo)出的伴生水。有入爐巖石的自身帶水、飽和主風(fēng)帶水、水盆中蒸發(fā)后的凝結(jié)水以及其他的一部分化合水這4部分水組成，這4部分伴生水途徑油頁巖整個(gè)干餾過程，它們的形成形態(tài)主要為水蒸氣，在混合氣集合管中逐步冷卻轉(zhuǎn)化為液態(tài)水，為干餾廢水最主要的一部分來源。

②干餾物加工沖洗排水和循環(huán)冷卻排水。在提取頁巖油時(shí)沖洗干餾物本身產(chǎn)生的廢水，同時(shí)循環(huán)冷卻水對(duì)瓦斯進(jìn)行冷卻產(chǎn)生的這部分廢水。

③冷卻干餾裝置機(jī)泵所生成的廢水。

2 油頁巖生產(chǎn)廢水的水質(zhì)特點(diǎn)及危害

油頁巖干餾廢水外觀呈淡黃色，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味。曝露在空氣中后干餾廢水會(huì)由淡黃色變?yōu)榘导t色，這是因?yàn)樗蟹宇惖扔袡C(jī)物的氧化產(chǎn)生的變色。油頁巖干餾污水具有以下特點(diǎn)：一是油頁巖干餾污水中除了含有大量懸浮態(tài)的頁巖油外還含有大量的乳化油，干餾廢水中的油不同于一般常規(guī)煉油廠廢水中的油，其中主要的是在廢水中油的粒徑小于1 μm的呈溶解態(tài)的油占總含油量的85%以上，若通過重力分離法來進(jìn)行脫除，總的有效率為60%左右，去除效果不理想，處理難度大。二是該廢水除了具有很高的有機(jī)污染物外，還含有硫化物、氰化物、氨氮、懸浮物等。油頁巖干餾廢水中還有很多的含其他污染物質(zhì)的衍生物，這些衍生物大部分在水中呈溶解狀態(tài)，同時(shí)廢水中對(duì)微生物有抑制作用的芳香烴和含氧化合物的含量較高，造成干餾污水生物降解性差，采用一般的物理、化學(xué)方法不能有效地去除[4]。

油頁巖干餾污水的主要污染物質(zhì)有石油類、酚類、氨氮、COD等。若不經(jīng)處理而直接排放，廢水中的可浮油，阻礙水體氧的來源；乳化油和溶解油，導(dǎo)致水體溶解氧的降低，二氧化碳濃度增高，水體pH值降低到正常范圍以下,使魚類和水生生物不能生存。而且含油廢水還破壞土壤土層團(tuán)粒的結(jié)構(gòu)，影響城市排水設(shè)備和污水處理廠。

酚類及酚類化合物屬于高毒類有害物質(zhì)，若一定量的酚類物質(zhì)進(jìn)入人體內(nèi)，會(huì)使人體產(chǎn)生中毒的癥狀，當(dāng)水中含酚量達(dá)到大于5 mg/L時(shí)，魚類就會(huì)中毒死亡。含酚廢水能破壞水中生物的自身生長(zhǎng)系統(tǒng)，影響生物的生長(zhǎng)速率，從而破壞自然界的生態(tài)平衡關(guān)系。

氨氮含量較高的廢水排入水體后，會(huì)在一定條件下轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，如果長(zhǎng)期飲用，水中的亞硝酸鹽將和蛋白質(zhì)結(jié)合形成亞硝胺，這是一種強(qiáng)致癌物質(zhì)，對(duì)人體健康極為不利，還可導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，毒性隨堿性的增強(qiáng)而增大，致使魚類等水生生物大量死亡。

COD含量過高的廢水排入水體后，會(huì)造成天然水體水質(zhì)的惡化，破壞自然水體的平衡狀態(tài)，造成水體內(nèi)除微生物外的其他生物的死亡，進(jìn)一步影響周邊環(huán)境。

3 油頁巖干餾廢水的處理現(xiàn)狀

油頁巖干餾污水中含有大量的乳化態(tài)和懸浮態(tài)的頁巖油以及有機(jī)污染物，傳統(tǒng)的含油污水處理方法對(duì)干餾污水處理效果不佳且處理費(fèi)用高昂，所以有的油頁巖煉油廠只將廢水進(jìn)行簡(jiǎn)單的處理就直接回用，又進(jìn)入干餾裝置內(nèi)循環(huán)使用，這種方式減少了干餾過程對(duì)新鮮水的使用量；同時(shí)由于不用排放干餾廢水，也對(duì)周圍環(huán)境起到了一定的保護(hù)左右。但這種方式也存在一定的問題：在現(xiàn)有的污水回用系統(tǒng)中，干餾污水只是進(jìn)行了降溫、隔油、去雜質(zhì)等簡(jiǎn)單處理，處理后污水中礦物油、CODCr、揮發(fā)酚和氨氮等含量仍然很高，這些成分又會(huì)對(duì)設(shè)備及管線造成嚴(yán)重的腐蝕。因此研究科學(xué)有效的油頁巖干餾污水的處理方法和工藝是十分必要的。

3.1 石油類物質(zhì)處理方法

油頁巖廢水中主要含有石油類物質(zhì)，目前針對(duì)石油(礦物油)類物質(zhì)的處理方法有以下幾種，主要有傳統(tǒng)的物理化學(xué)法(吸附法、氣浮法)、化學(xué)法(化學(xué)氧化法、化學(xué)絮凝法)、光催化氧化法和生物法、磁吸附分離法等技術(shù)。

3.1.1 氣浮法

氣浮技術(shù)是處理含油廢水技術(shù)中一種廣泛應(yīng)用水處理技術(shù)，分為電解氣浮、散氣氣浮和溶氣氣浮。電解氣浮是將陰陽極直接通入含油廢水中，之后通入直流電源在正負(fù)極產(chǎn)生許許多多的微小氣泡，這些氣泡將廢水中的微小顆粒和油類物質(zhì)帶到液體表面，然后進(jìn)行固液間分離的一種水處理技術(shù)。

散氣氣浮先將空氣進(jìn)行壓縮，然后通入含油廢水中將壓縮空氣釋放，在有微孔的擋板或分散裝置的作用下，被釋放出的空氣變?yōu)橐砸粋€(gè)個(gè)微小的氣泡的形式上升，從而對(duì)廢水產(chǎn)生氣浮作用。

溶氣氣浮在工程上常用的是加壓式氣浮。該方法是目前普遍應(yīng)用的一種方法，是通過加壓的方式將空氣溶于水中，再通過將壓力調(diào)降至常壓，這樣已經(jīng)溶解在水中的過飽和的空氣將會(huì)以微小氣泡的形式釋放出來。

3.1.2 吸附法

吸附法利用的是固體吸附物質(zhì)的物理特性-吸附性來進(jìn)行吸附作用，它通過將廢水中的有機(jī)污染物和油類物質(zhì)吸附在自身的微小空隙內(nèi)，從而達(dá)到去除污染物的目的。一般常用的吸附劑是活性炭，活性炭的吸附能力非常強(qiáng)，能有效地吸附廢水中的油類物質(zhì)，降低廢水的含油量，處理效果十分良好。但其吸附容的量十分有限，且活性炭費(fèi)用相對(duì)較高，同時(shí)再生方法也比較有限，再生效率差，因此該方法只適用于含油量較低的廢水處理或深度處理。

3.1.3 電化學(xué)法

在大部分研究中主要采用的是電絮凝法，其特點(diǎn)是利用可溶性陽極如金屬鐵或金屬鋁作為犧牲電極，通過電化學(xué)反應(yīng)，使它們既能產(chǎn)生氣浮分離時(shí)所需要的微小氣泡，又能產(chǎn)生使廢水中懸浮物發(fā)生絮凝作用的絮凝劑[5]。電絮凝法具有操作方便簡(jiǎn)單、處理效率高、水中浮渣含量少、占地面積小等相對(duì)優(yōu)點(diǎn)。但是該法也存在著很多不足，如作為陽極的金屬耗失量大、輔助藥劑用量大、處理能耗高且運(yùn)行成本較高等不足。主要的改進(jìn)方法是將其改為電池濾床法，但此工藝尚未成熟，仍在探索試驗(yàn)階段。

3.1.4 絮凝法

絮凝法在廢水處理中有著非常重要的地位，該法經(jīng)常用于各種污水處理中，處理效果良好，同時(shí)也用于含油廢水的處理。此法是向污水中加入適量的高分子絮凝劑，從而產(chǎn)生高分子絮凝沉淀，再經(jīng)過架橋作用、吸附作用和電中和作用以及包埋等作用除去水中的污染物質(zhì)。常用的無機(jī)絮凝劑的種類有兩種，即鋁鹽和鐵鹽，鋁鹽如硫酸鋁和堿式氯化鋁，鐵鹽如硫酸亞鐵和三氯化鐵等。堿式氯化鋁是一種多鹽式基性多價(jià)電解質(zhì)的混凝劑，該鋁鹽是介于氫氧化鋁和三氯化鋁之間的水解產(chǎn)物，具有良好的混凝性能，適用于較寬的pH值和溫度范圍，除油效果較好。但穩(wěn)定性不足，不能滿足氣浮操作中礬花與氣泡附著剪切力的要求。

3.1.5 生物法

油類屬于烴類有機(jī)物，可以利用微生物的作用將其分解氧化成最終產(chǎn)物二氧化碳和水，以達(dá)到去除的目的。目前含油污水生化處理有兩種方式，即活性污泥法和生物過濾的方法。前者是通過向生化池內(nèi)曝氣，利用曝氣形成具有流動(dòng)狀態(tài)的絮凝體(活性污泥)作為具有凈化作用的微生物的載體，通過絮凝體表面上的微生物作用將其分解；后者則在生物濾池內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，使微生物附著在固定的濾料至上，污水由上而下分散流過濾料，當(dāng)廢水進(jìn)過濾料的表面時(shí)，在表面吸附的微生物能將廢水中的有機(jī)污染物和油類污染物分解吸收，從而實(shí)現(xiàn)凈化廢水的目的。

3.2 氨氮的處理方法

近年來，由于水的富營(yíng)養(yǎng)化問題日益嚴(yán)重，對(duì)廢水中氨氮的處理已引起全世界的廣泛關(guān)注，同時(shí)也開展了大量的研究，許多新的技術(shù)不斷出現(xiàn)，目前處理氨氮廢水普遍所采用的方法[6]可分為物理化學(xué)法、化學(xué)法和生物法。

3.2.1 物理化學(xué)法

物理化學(xué)法是通過物理化學(xué)過程處理廢水去除氨氮的方法，其主要方法有：吹脫法、氣提法、離子交換法、膜分離法、活性炭吸附法、折點(diǎn)氯化法、反滲透、蒸餾等等。

3.2.1.1 吹脫法

吹脫法除氨氮是一個(gè)氣相的傳質(zhì)過程，即在高pH值的條件下，將廢水與空氣充分接觸，從而使廢水中的氨氮轉(zhuǎn)移至氣相中以降低廢水中氨的濃度，達(dá)到去除水中氨氮的目的。其中傳質(zhì)推動(dòng)力主要來自于氣相中的氨的分壓與廢水中相應(yīng)的氨氮濃度的平衡分壓的差值。氨在水中的存在形式有兩種，一種為NH4+,另一種為NH3,隨著廢水的pH值的上升，水中NH4+逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3，通入的空氣將其吹出來。

3.2.1.2 汽提法

氨汽提也是一個(gè)氣相的傳質(zhì)過程，與吹脫法相似。即在高pH值的條件下，將廢水與蒸汽直接充分接觸，使廢水中的有揮發(fā)性的氨轉(zhuǎn)移到氣相中去，從而達(dá)到從廢水中脫離氨的目的。

3.2.1.3 離子交換法

離子交換法是選取對(duì)氨有選擇吸附性的沸石作為離子交換樹脂，天然沸石能夠很好的選擇吸附氣體，進(jìn)行催化反應(yīng)，而且能在水中具有良好的離子交換能力，對(duì)于去除工業(yè)和生活廢水中的氨氮有著良好的效果。

3.2.2 化學(xué)法

該方法是向廢水中加入Mg2+和PO43-，水中的銨根離子與它們進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成難溶性復(fù)鹽MAP沉淀，降低水中的氨氮含量，該法處理效果好，但藥品消耗量大，處理成本高。

3.2.3 生物法

生物法污水脫氮技術(shù)是美國(guó)和南非等國(guó)家在70年代提出的一種污水處理技術(shù)。該技術(shù)由于操作方便、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于污水處理中。它將系統(tǒng)分為兩個(gè)部分，即好氧段和厭氧段，污水中的有機(jī)氮轉(zhuǎn)變?yōu)镹H4+-N,NH4+-N在硝化菌的作用下生成NO3--N和NO2--N。厭氧段，在反硝化細(xì)菌的作用下，利用水中的有機(jī)物為碳源，將NO3--N和NO2--N還原成氣態(tài)氮，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)脫氮的目的。