陽離子表面活性劑復(fù)配體系研究進(jìn)展

肖勰陽，閆國倫，陳亞萍，穆怡佳

(江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與材料工程系 ，江蘇 江陰 214433)

表面活性劑從離子類型分類可分為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑，但表面活性劑在實(shí)際使用時(shí)往往采用幾種同種類型或者不同類型的表面活性劑復(fù)配使用，因?yàn)槭褂脙煞N或多種表面活性劑的應(yīng)用價(jià)值在極大多數(shù)情況下大大優(yōu)于單一表面活性劑。目前，對(duì)復(fù)配表面活性劑的使用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單一表面活性劑，這是因?yàn)槭褂脧?fù)配表面活性劑不僅可以減少表面活性劑的用量，降低成本，更能提高表面活性劑的使用能效[1-3]。優(yōu)選出恰當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┗旌吓浞?，才能使其在石油開采、土壤改良、農(nóng)藥乳化劑、日用化學(xué)品、紡織印染助劑等領(lǐng)域達(dá)到最佳功能，所以表面活性劑表面活性劑復(fù)配一直是表面活性劑研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)[4-6]。

季銨鹽陽離子表面活性劑由于其優(yōu)良的表面活性、滲透、乳化、抗靜電以及殺菌性能而被廣泛應(yīng)用。 近年來新的研究發(fā)現(xiàn)陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑以及非離子表面活性劑的復(fù)配體系有很高的表面活性，顯示巨大的增效作用，在很多領(lǐng)域得到了成功的應(yīng)用，并催生出相關(guān)的混合表面活性劑間相互作用的一些基礎(chǔ)理論研究[7]。

1 陽、陰離子表面活性劑復(fù)配體系

1.1 陽、陰離子表面活性劑復(fù)配體系的作用機(jī)理

陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑在水溶液中溶解后形成的復(fù)配體系中同時(shí)存在兩種電性相反的離子，具備此種特征的復(fù)配體系主要在混合吸附方面存在較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，其主要作用機(jī)理是：(1)陰離子型、陽離子型兩種表面活性劑間的強(qiáng)烈靜電作用，大大降低了混合體系中各組分的吸收自由能，從而極大的提高了混合體系的表面活性；(2)陰離子表面活性劑和陰離子表面活性劑形成的混合吸附單層組成接近對(duì)稱，與單一類型表面活性劑形成的吸附單層相比，反離子被帶相反電荷的表面活性離子取代，靜電斥力降低，碳?xì)滏溑帕懈o密，碳?xì)滏溤诮缑嫠嫉拿娣e減小一半左右；(3)兩種類型的表面活性劑的親油基之間也存在相互吸引作用，相比單一表面活性劑，除了同樣存在親油基的C-H鍵間的相互作用之外，不但消除了極性基團(tuán)中帶相同電荷的離子之間的靜電排斥，而且還新增了陰、陽離子電荷間的靜電吸引，因此，陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑離子之間的締合大大增強(qiáng)了，所以表面活性劑更易于在界面和表面吸附，也更容易在溶液中形成膠束而表現(xiàn)出較高的表面活性[6,8-9]。

1.2 陽、陰離子表面活性劑復(fù)配體系的研究進(jìn)展

相關(guān)的研究主要體現(xiàn)在以下方面，根據(jù)陰離子表面活性劑中陰離子基的不同，可以分為羧酸鹽(AEC)、磺酸鹽(AESO)、硫酸酯鹽(AES)、磷酸酯鹽(AEP)等類型，而陽離子表面活性劑主要集中在季銨鹽型。

靖建歌，劉會(huì)娥等[10]研究了三種陰離子表面活性劑與一種陰離子表面活性劑的復(fù)配體系。將十二烷基硫酸鈉(簡(jiǎn)稱SDS，或者K12) 、十二烷基磺酸鈉(簡(jiǎn)稱SLS) 、十二烷基苯磺酸鈉 (簡(jiǎn)稱SDBS)分別與陽離子表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨(簡(jiǎn)稱OTAC)復(fù)配，當(dāng)達(dá)到最優(yōu)復(fù)配比時(shí)，SDS/OTAC、SLS/OTAC 體系的最佳增溶參數(shù)(SP*) 較SDS、SLS 體系分別增加了150%、170%，最佳鹽度(S*) 分別減少了91% 和95%。

耿文琳，劉生玉等[11]對(duì)不同配比下陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB) 和陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS) 復(fù)配溶液的性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)量與計(jì)算，并測(cè)定了褐煤吸附復(fù)配表面活性劑后的潤濕熱值、水分復(fù)吸率值、紅外光譜和Zeta 電位值。當(dāng)n(DTAB) ∶ n(SDS) =2∶1時(shí)，褐煤吸附復(fù)配表面活性劑后的潤濕熱值與水分復(fù)吸率值分別可降到32.81 J/g與17.45%，潤濕熱值降低了67.7%，水分復(fù)吸率值降低了40.5%，吸附相同濃度的DTAB后潤濕熱值和水分復(fù)吸率值分別降低了58.96% 和27.55%。這說明，陽-陰離子表面活性劑復(fù)配對(duì)褐煤疏水改性效果及抑制褐煤改性后的水分復(fù)吸效果明顯，且強(qiáng)于相同濃度下的單一陽離子表面活性劑DTAB對(duì)褐煤的改性。

曹緒龍，趙海娜，馬騁等[12]利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，十二烷基三乙基溴化銨(DEAB)，十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)，二乙烯三胺(DETA)，四乙烯五胺(TEPA)，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)，油酸(OA)，斯盤20 (Span20)等表面活性劑，利用脂肪酸-多胺復(fù)配體系，研究了油水混合比例、油水體積比范圍、p H值、濃度、溫度、離子強(qiáng)度對(duì)原油乳狀液粘度及穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)DETA-OA 4∶1，3%(w)體系有最佳增粘效果，可以實(shí)現(xiàn) 80倍左右的粘度上升；而當(dāng)溫度高于50℃時(shí)增粘率與溫度正相關(guān)，有望在實(shí)現(xiàn)110℃下乳化增粘；體系pH值適應(yīng)性范圍廣，在7.0～11.0均可以實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)。

祝麗麗，康保安等[13]研究了具有不同環(huán)氧乙烷(EO)加合數(shù)的陰離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸鈉[NPSO-n (n = 5，8)]與陽離子表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227) 復(fù)配體系的表面活性和應(yīng)用性能，結(jié)果表明：復(fù)配體系的臨界膠束濃度(cmc) 比單一的陰離子型組分或陽離子型組分低得多，當(dāng)1227的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)0.5時(shí)，cmc最低，只有單一表面活性劑的cmc的百分之一左右，陰陽離子表面活性劑的摩爾比接近1∶1～1∶2時(shí)復(fù)配體系均具有比單一陰離子表面活性劑更好的潤濕、發(fā)泡和乳化性能。

很多陽、陰離子表面活性劑復(fù)配體系研究還集中在應(yīng)用性能上，如上述靖建歌、劉會(huì)娥等的研究提高了增溶參數(shù)，耿文琳，劉生玉等的研究降低了潤濕熱值與水分復(fù)吸率值，曹緒龍，趙海娜，馬騁等的研究實(shí)現(xiàn)乳化增粘；這種復(fù)配體系的表面活性基礎(chǔ)性研究還很少，陰離子表面活性劑非離子化后的NPSO與陽離子表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)復(fù)配體系更有代表意義，該研究從體系的臨界膠束濃度的變化，證明這種表明活性劑二元復(fù)配體系具有更好的泡沫、潤濕和乳化性能，在家用洗滌劑和化妝品的應(yīng)用中有很大的潛力。

2 陽、非離子表面活性劑復(fù)配體系

2.1 陽、非離子表面活性劑復(fù)配體系的作用機(jī)理

傳統(tǒng)上將非離子表面活性劑分為多元醇、聚氧乙烯型兩種類型；多元醇型非離子表面活性劑如APG能和季銨鹽類表面活性劑的優(yōu)良性能結(jié)合在一起，賦予產(chǎn)品更為優(yōu)越的性能。隨著體系濃度的升高，表面活性劑的水溶液會(huì)發(fā)生一系列的相變，出現(xiàn)多種相態(tài)。當(dāng)體系中僅有少量的表面活性劑時(shí)，表面活性劑分子以單體的形式吸附在氣-液界面；隨著體系濃度的升高，達(dá)到臨界膠束濃度后，表面活性劑單體會(huì)自動(dòng)締合形成膠束；當(dāng)表面活性劑的濃度進(jìn)一步升高，膠束生長，聚集形成各種類型的液晶[14]。層狀膠束(雙分子層)以“面對(duì)面”的方式疊合形成層狀液晶，長棒狀膠束平行堆積形成六角相液晶，橢球形或短棒狀膠束以立方面心或立方體心方式排列則形成立方液晶。這種現(xiàn)象極大提高了復(fù)配體系的表面活性。

2.2 陽、非離子表面活性劑復(fù)配體系的研究進(jìn)展

包雨霏等[15]研究了季銨鹽型陽離子表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)，十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)，十八烷基三甲基溴化銨(OTAB，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和多羥基型非離子表面活性劑Span 60(化學(xué)純)，Span 80(分析純)，Span 85(分析純)的復(fù)配體系，并應(yīng)用于使油氣井增產(chǎn)酸化液中，研究表明陽-非離子微乳酸體系具有良好的穩(wěn)定性、緩速性和緩蝕性。

韓志國，楊秀全，劉勇等[16]以非離子型表面活性劑烷基糖苷(APG，C8/10)和季銨鹽型陽離子表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)、雙癸基二甲基氯化銨(DDAC)進(jìn)行復(fù)配，從表面張力、泡沫、潤濕、乳化、去污和相圖等方面研究了糖苷的多官能團(tuán)衍生化對(duì)其與季銨鹽復(fù)配體系的相行為和物化性能的影響。研究結(jié)果表明：在APG/季銨鹽復(fù)配體系中，對(duì)于APG/DDAC體系在乳化性能、泡沫性能、表面張力方面有增效作用，在潤濕性能和去污性能方面無增效作用；對(duì)于APG/1227 體系在表面張力、乳化性能方面有增效作用，在去污性能、泡沫性能和潤濕性能方面無增效作用，該研究對(duì)廣大的該領(lǐng)域科研工作者更具有借鑒意義。

趙劉晨，張輝，王萬緒，王國永等[17]研究了由雙癸基二甲基甲酸銨(DDAF)、雙烷基(碳數(shù)8～10) 二甲基氯化銨(D8～10)、聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(IB)、雙癸基甲基羥乙基氯化銨(DEQ) 和十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)五種陽離子表面活性劑復(fù)合組成的殺菌劑(陽離子復(fù)合殺菌劑)，在陽離子復(fù)合殺菌劑體系中引入非離子表面活性劑 NOE- P9(棕櫚油乙氧基化物n = 3，6，9，12 和 14)、AEO9復(fù)配，結(jié)果發(fā)現(xiàn)濃度的提高使得殺菌性能略有增強(qiáng)，延長殺菌時(shí)間可以明顯提升復(fù)合體系的殺菌效果，尤其是非離子表面活性劑質(zhì)量濃度較低時(shí)，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的殺滅對(duì)數(shù)值均大于6。

王業(yè)飛，白羽，侯寶峰等[18]通過表面張力、接觸角及Zeta電位測(cè)量首次研究了復(fù)合表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) /辛基苯聚氧乙烯醚(TX-100)體系。改變油濕性砂巖表面潤濕性的吸附模型及機(jī)制，結(jié)果表明CTAB/TX-100改變油濕性砂巖表面潤濕性的效果比單一陽離子表面活性劑 CTAB 及非離子表面活性劑 TX-100的效果更顯著，CTAB 與 TX-100間存在良好的協(xié)同效應(yīng)。

綜上所述陽、非離子表面活性劑復(fù)配體系在油氣井增產(chǎn)酸化液中、日用化學(xué)品、殺菌效果、土壤改良方面均有良好效果。

3 陽、陰、非離子表面活性劑復(fù)配體系

3.1 陽、陰、非離子表面活性劑復(fù)配體系的作用機(jī)理

在表面活性劑二元復(fù)配體系中，陰/陽離子表面活性劑復(fù)配體系顯示出強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)，其表面活性比單一組分高，但這個(gè)體系的主要缺點(diǎn)是由于強(qiáng)電性作用易于形成沉淀或絮狀懸浮，混合體系穩(wěn)定性不夠理想，也限制了該類型復(fù)配體系的使用。陰/陽離子表面活性劑在發(fā)生聚集時(shí)，正、負(fù)離子之間的電性吸引使得離子頭基靠近，所占面積變小，易于形成聚集數(shù)大的長棒狀膠束，從而使復(fù)配體系發(fā)生分離或沉淀[19]；極性頭基較大的表面活性劑則容易形成球狀膠束，不易發(fā)生相分離或沉淀。對(duì)于陰離子-陽離子表面活性劑復(fù)配體系易于形成沉淀的問題，近期研究表明在體系中加入非離子表面活性劑可以解決這一問題[20-21]。

3.2 陽、陰、非離子表面活性劑復(fù)配體系的研究進(jìn)展

衛(wèi)龍，楊劍，董小麗等[21]以十六烷基三甲基氯化銨、烷基磺酸鈉、聚氧乙烯類非離子表面活性劑(TX-10、MOA-15)等為原料。采用室內(nèi)巖心驅(qū)替、乳化性能測(cè)試和界面張力測(cè)試等方法，研究了非離子表面活性劑對(duì)陽/陰離子表面活性劑二元復(fù)配體系性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：TX-10和MOA-15均可提高陽/陰離子表面活性劑二元復(fù)配體系的溶解性；陽、陰、非離子表面活性劑三元復(fù)配體系在地層水中的溶解性更佳，濁度較低；隨非離子表面活性劑含量的增大，陽陰離子表面活性劑二元復(fù)配體系的油水界面張力呈先減小后增大的趨勢(shì)；隨陽陰離子表面活性劑二元復(fù)配體系含量的增大，油水界面張力呈急劇減小后趨于平緩的趨勢(shì)。其中TX-10三元復(fù)配體系的降低油水界面張力、乳化性能和驅(qū)油效率等性能較MCAN三元復(fù)配體系好。

李蘇，呂效平，韓萍芳等[22]以油酸、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)或十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)為主表面活性劑，在NH3·H2O存在的情況下，使用各種醇作助劑制備微乳化柴油，所制備的微乳化柴油粒徑在50～60nm之間，穩(wěn)定時(shí)間在190d以上，黏度、密度、腐蝕性均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

目前，陽、陰、非離子表面活性劑復(fù)配體系研究相對(duì)較少，現(xiàn)有的研究主要集中在油品領(lǐng)域；對(duì)于表面活性劑復(fù)配研究來說這將是一個(gè)很好的發(fā)展方向，可以從表面活性劑品種的選擇、復(fù)配體系的表面活性基礎(chǔ)性研究以及應(yīng)用領(lǐng)域的拓展等多方面協(xié)調(diào)推進(jìn)，定會(huì)取得較好效果。

4 結(jié)論

陽離子表面活性劑的復(fù)配體系研究具有重要意義，本文在綜述各種復(fù)配體系研究成果的基礎(chǔ)上，提出以下幾點(diǎn)今后研究建議：

(1)很多研究還集中在表面活性劑配方體系應(yīng)用性能的提高上，今后科研人員還需在配方的經(jīng)濟(jì)效益和成本方面考慮，這樣產(chǎn)品才可能替代現(xiàn)有產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)更新?lián)Q代，另外，表面活性劑使用量的減少有利于環(huán)境保護(hù)

(2)陽離子表面活性劑復(fù)配體系的表面活性劑品種相對(duì)比較單一，不少表面活性劑品種的復(fù)配效果未見報(bào)道，還未形成系統(tǒng)性的研究，因此影響了陽離子表面活性劑復(fù)配體系在各個(gè)行業(yè)中的應(yīng)用。

(3)陽離子表面活性劑復(fù)配體系的表面活性基礎(chǔ)性研究相對(duì)比較匱乏，這也是這種復(fù)配體系研究品種單一，缺少系統(tǒng)性的原因，今后這方面的研究尤其重要，如有突破可以達(dá)到事半功倍的效果。