鋰離子電池正極材料的制備與表征綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

譚 瀟

(山東大學(xué) 資產(chǎn)與實(shí)驗(yàn)室管理部，山東 濟(jì)南 250100)

化學(xué)專(zhuān)業(yè)要求學(xué)生既要有全面扎實(shí)的專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)知識(shí)，又要有較強(qiáng)的動(dòng)手實(shí)踐能力，因此既需要演示性、驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，也需要綜合性、研究性實(shí)驗(yàn)。傳統(tǒng)的驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)內(nèi)容相對(duì)基礎(chǔ)，難以跟上技術(shù)日新月異的發(fā)展[1]。綜合性實(shí)驗(yàn)與基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)不同，它是多學(xué)科知識(shí)點(diǎn)的交叉融合，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中突出學(xué)生的自主性和探索性。因此在實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的設(shè)計(jì)上，強(qiáng)調(diào)“學(xué)生為主體，老師為導(dǎo)向”的教學(xué)原則[2]。高校豐富的科研成果是非常重要的潛在實(shí)驗(yàn)教學(xué)資源[3]，我們嘗試將科研實(shí)驗(yàn)中的部分成果轉(zhuǎn)化為綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)內(nèi)容，以構(gòu)建具備綜合化學(xué)知識(shí)和強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)動(dòng)手能力的實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式，打通實(shí)驗(yàn)教學(xué)和科學(xué)研究、生產(chǎn)實(shí)踐的通道，培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)、分析、思考和解決問(wèn)題的能力，提高學(xué)生的綜合素質(zhì)，培養(yǎng)創(chuàng)新型人才[4-6]。

1 綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的依據(jù)

鋰離子電池自誕生后的二十多年內(nèi)，其應(yīng)用范圍已經(jīng)涉及到人們生活?yuàn)蕵?lè)、通訊、醫(yī)療、軍事、航空航天等多個(gè)方面，并向動(dòng)力電源和大中型儲(chǔ)能設(shè)備等方面發(fā)展[7]。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是一種高可逆容量和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料，該材料兼具LiCoO2優(yōu)異的循環(huán)性能、LiNiO2的高比容量和LiMn2O4的高安全性和低成本等優(yōu)點(diǎn)，受到眾多鋰離子電池生產(chǎn)商的重視。制備納米結(jié)構(gòu)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，改善鋰離子的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一[8]。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2常見(jiàn)的合成方法主要有共沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法、熔鹽法、固相法等[9-10]。溶膠-凝膠法是一種常見(jiàn)的合成特定形貌納米材料的方法，具有反應(yīng)條件溫和、儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)物結(jié)晶度好且可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[11]。這些優(yōu)點(diǎn)保障了科研實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化為教學(xué)實(shí)驗(yàn)的可行性，通過(guò)常見(jiàn)的磁力攪拌器、鼓風(fēng)干燥箱、馬弗爐等儀器設(shè)備即可完成材料合成階段的工作。同時(shí)，良好的可控性有助于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有選擇性的改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)，探索不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，還可以通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)豐富的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容[12]，學(xué)生可以根據(jù)自己的興趣選擇改變實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行探索研究，避免了傳統(tǒng)驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)的單一性。

本文設(shè)計(jì)了鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備與表征綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)溶膠-凝膠、固相燒結(jié)相結(jié)合的方法合成材料，對(duì)合成材料進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)表征，并組裝成電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，實(shí)現(xiàn)了從材料的制備、表征到測(cè)試的全過(guò)程實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。該綜合實(shí)驗(yàn)體現(xiàn)了化學(xué)、材料學(xué)科的相互交叉滲透，有助于培養(yǎng)學(xué)生的科研思維和創(chuàng)新能力，提高運(yùn)用理論知識(shí)解決實(shí)際問(wèn)題的能力[13]。

2 綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

(1)學(xué)習(xí)納米材料的溶膠凝膠合成法、固相合成法。

(2)熟悉納米材料的常見(jiàn)表征技術(shù)，了解X射線(xiàn)粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等大型儀器的工作原理及制樣方法。

(3)學(xué)習(xí)鋰離子電池相關(guān)知識(shí)和電化學(xué)基本原理。

(4) 熟悉材料電化學(xué)性能的表征方法，學(xué)習(xí)電化學(xué)工作站和電池測(cè)試系統(tǒng)的使用方法。

(5)掌握查閱文獻(xiàn)的方法，激發(fā)學(xué)生的科研興趣，關(guān)注科研前沿?zé)狳c(diǎn)。

(6)激發(fā)學(xué)生關(guān)注生產(chǎn)實(shí)踐，培養(yǎng)運(yùn)用專(zhuān)業(yè)知識(shí)解決實(shí)際問(wèn)題的能力。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

(1)實(shí)驗(yàn)試劑：乙酸鋰、乙酸鎳、硝酸鈷、乙酸錳、檸檬酸均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器：恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市英峪予華儀器廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱：北京永光明醫(yī)療儀器廠；馬弗爐：北京永光明醫(yī)療儀器廠；手套箱：米開(kāi)羅那有限公司；藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)：武漢藍(lán)電電子股份公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.3.1 制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

使用溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體材料，首先將Li(CH3COO)·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O按照Li∶Ni∶Co∶Mn=3∶1∶1∶1的元素物質(zhì)的量比溶于超純水，在攪拌下勻速滴入0.5 mol·L-1的檸檬酸水溶液，繼續(xù)攪拌揮發(fā)溶劑形成濕凝膠，然后在140 ℃下真空干燥24 h形成干凝膠。最后在400 ℃下預(yù)煅燒4 h，取出研磨后，再在800 ℃下煅燒10 h后得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

2.3.2 結(jié)構(gòu)表征

用X射線(xiàn)衍射儀(XRD，D/max-2400)分析樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)；用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi SU8010)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-1011)觀察目標(biāo)產(chǎn)物的形貌和尺寸。XRD測(cè)試將樣品填滿(mǎn)玻璃載片的凹槽，置于樣品池中，測(cè)試范圍為10～80°。SEM測(cè)試先將樣品在乙醇中分散后滴到硅片上，80 ℃下干燥，然后將硅片進(jìn)行噴金處理后進(jìn)行測(cè)試。TEM測(cè)試先將樣品在乙醇中分散后滴到鍍碳膜的銅網(wǎng)上，80 ℃下干燥后進(jìn)行。

2.3.3 電化學(xué)表征

將制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以7∶2∶1的質(zhì)量比在小坩堝中攪拌10 min使其混合均勻，然后加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，再攪拌10 min形成漿料。將漿料均勻涂覆于鋁箔上，在80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h后，用沖片機(jī)沖成直徑為12 mm的電極片。使用制備的電極片作為工作電極，鋰片作為對(duì)電極和參比電極，商業(yè)型LBC305-01作為電解液，在氬氣手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。將組裝好的電池在電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓區(qū)間為2.5～4.7 V，電流密度為20 mA·g-1。在LK2005A電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，電壓區(qū)間為2.5～4.7 V，掃描速度為0.1 mV·s-1。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試在電池的開(kāi)路狀態(tài)下，工作頻率范圍為100 KHz到0.1 Hz，振幅為5 mV。

2.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與報(bào)告撰寫(xiě)

(1)通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行XRD表征，繪制樣品的XRD衍射花樣，并與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比較。

(2)通過(guò)拍攝的SEM、TEM照片，觀察比較樣品的形貌和顆粒尺寸大小。

(3)通過(guò)電池測(cè)試系統(tǒng)采集的數(shù)據(jù)，繪制電池的充放電曲線(xiàn)和循環(huán)性能曲線(xiàn)，將電池的充放電比容量與參考文獻(xiàn)對(duì)比。

(4)通過(guò)電化學(xué)工作站采集的數(shù)據(jù)，繪制CV曲線(xiàn)和EIS圖，并利用電化學(xué)知識(shí)進(jìn)行解釋。

2.5 思考與討論

(1)與查閱到的參考文獻(xiàn)相比，實(shí)驗(yàn)中采取的方法、得到的測(cè)試結(jié)果有何異同？嘗試分析原因。

(2)采用不同濃度的檸檬酸水溶液，對(duì)于合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有何影響？檸檬酸在反應(yīng)中起什么作用，可否用草酸、酒石酸等作為替代？

(3)改變燒結(jié)溫度對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有何影響？試分析原因。

2.6 綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式

(1)課前導(dǎo)引。引導(dǎo)學(xué)生通過(guò)自主預(yù)習(xí)掌握實(shí)驗(yàn)基本原理、實(shí)驗(yàn)安全注意事項(xiàng)，學(xué)習(xí)回顧相關(guān)的專(zhuān)業(yè)知識(shí)。查閱相關(guān)文獻(xiàn)，了解當(dāng)前課題的研究現(xiàn)狀。

(2)實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)與實(shí)施。設(shè)計(jì)一個(gè)60學(xué)時(shí)的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)，前30學(xué)時(shí)側(cè)重教師指導(dǎo)下的實(shí)驗(yàn)方法和技能的訓(xùn)練，后30學(xué)時(shí)側(cè)重學(xué)生的自主創(chuàng)新實(shí)踐，充分體現(xiàn)學(xué)生在教學(xué)活動(dòng)的主體地位和教師在教學(xué)活動(dòng)的主導(dǎo)作用。實(shí)驗(yàn)操作可在課內(nèi)安排的時(shí)間進(jìn)行，也可以在課余時(shí)間通過(guò)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室完成[14]。

(3)數(shù)據(jù)處理與論文撰寫(xiě)。通過(guò)對(duì)分析測(cè)試得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可以學(xué)習(xí)常見(jiàn)作圖軟件如origin等的使用方法；采用撰寫(xiě)小論文而不是傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)報(bào)告的方式，可以鍛煉學(xué)生的寫(xiě)作能力，熟悉基本的論文格式要求，為畢業(yè)論文的撰寫(xiě)打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。撰寫(xiě)論文的過(guò)程中，強(qiáng)調(diào)思考與討論中的理論分析，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析討論，可以鍛煉學(xué)生從理論角度分析結(jié)果的能力[15]。

(4)論文講評(píng)與實(shí)驗(yàn)考核。通過(guò)論文講評(píng)環(huán)節(jié)糾正學(xué)生在論文寫(xiě)作過(guò)程中出現(xiàn)的錯(cuò)誤，強(qiáng)調(diào)論文的規(guī)范性，也保證了綜合實(shí)驗(yàn)的結(jié)果反饋，實(shí)現(xiàn)科學(xué)實(shí)驗(yàn)的全過(guò)程訓(xùn)練[16]。通過(guò)對(duì)學(xué)生實(shí)驗(yàn)過(guò)程和論文質(zhì)量綜合考核，培養(yǎng)學(xué)生全面發(fā)展的綜合能力[17]。

3 結(jié)語(yǔ)

本綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)首先制備了一種鋰離子電池正極材料，在制備過(guò)程中，讓學(xué)生掌握納米材料溶膠-凝膠法、固相法的合成方法，并探索合成過(guò)程中改變條件對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響，激發(fā)學(xué)生對(duì)納米材料合成的興趣。其次，對(duì)合成的材料進(jìn)行X射線(xiàn)衍射、掃描電鏡、透射電鏡等的表征分析。在此過(guò)程中，讓學(xué)生熟悉常見(jiàn)的材料表征方法、大型儀器設(shè)備的操作方法及制樣要求，開(kāi)拓視野，培養(yǎng)學(xué)生的科研素質(zhì)和基本的科研能力。通過(guò)對(duì)一種鋰離子電池正極材料從制備、表征到測(cè)試全過(guò)程的實(shí)驗(yàn)學(xué)習(xí)，不僅讓學(xué)生初步了解相關(guān)領(lǐng)域的科研熱點(diǎn)，同時(shí)讓學(xué)生接觸到生產(chǎn)實(shí)踐中的相關(guān)技術(shù)，不論是對(duì)進(jìn)一步深造還是步入工作崗位都有積極意義。