文件材料的色譜分析法檢驗(yàn)研究進(jìn)展

劉 艷

(西北政法大學(xué) 公安學(xué)院，陜西 西安 710122)

1 文件材料檢驗(yàn)概述

文件材料是指制作文件時(shí)所使用的各種物質(zhì)材料，目前在一些民事案件中所占的比例居多，尤其是簽名作假的問(wèn)題，印章仿制的問(wèn)題等等，就需要進(jìn)行文件材料檢驗(yàn)。它是文件檢驗(yàn)中的一個(gè)重要部分。文件檢驗(yàn)，包括筆跡檢驗(yàn)、印刷文件檢驗(yàn)、污損文件檢驗(yàn)、文件材料檢驗(yàn)、言語(yǔ)識(shí)別和人像照片檢驗(yàn)[1]。

隨著文件制作技術(shù)的發(fā)展，文件材料檢驗(yàn)技術(shù)也不斷深化和拓展。具體來(lái)說(shuō)，文件檢驗(yàn)就是利用自然科學(xué)的知識(shí)以及人們的一些經(jīng)驗(yàn)，分析可疑文件的特性、結(jié)構(gòu)形態(tài)、化學(xué)成分，鑒別其種類(lèi)、成分，確定其與樣品是否同一的一種技術(shù)方法，從而分析案件事實(shí)、文件與當(dāng)事人或犯罪嫌疑人的關(guān)系，為訴訟活動(dòng)提供科學(xué)證據(jù)[2]。

2 色譜檢驗(yàn)法介紹

色譜法(chromatography)，也叫色譜分析法，在生物及化學(xué)學(xué)科中應(yīng)用非常廣泛，其基本原理是一種分離，色譜法利用不同物質(zhì)的分配比不同，在各種流動(dòng)相中的不同分配系數(shù)得到分離的效果。在實(shí)際操作時(shí)，選擇合適的流動(dòng)相，混合樣品在其中進(jìn)行洗脫，不同性質(zhì)的物質(zhì)會(huì)以不同的速度沿固定相移動(dòng)，最終達(dá)到分離的效果。因其高分離效能、高檢測(cè)性能及快速分析而成為現(xiàn)代儀器分析中應(yīng)用最廣泛的一種方法。

色譜法有很多的種類(lèi)，如氣相色譜、液相色譜、毛細(xì)管色譜、紙色譜等等。依據(jù)其分離的原理，在色譜法中涉及的是固定相及流動(dòng)相，固定相及流動(dòng)相有不同的物理狀態(tài)，流動(dòng)相有固體、液體及氣體，依據(jù)這些，將色譜法分為薄層色譜法(TLC)、氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法等(HPLC)。分離原理是根據(jù)混合物中各組分的性質(zhì)差異，待分離物質(zhì)分子在固定相和流動(dòng)相之間分配平衡的過(guò)程，不同的物質(zhì)在兩相之間的分配會(huì)不同，這使其隨流動(dòng)相運(yùn)動(dòng)速度各不相同，隨著流動(dòng)相的運(yùn)動(dòng)，混合物中的不同組分在固定相上相互分離。

薄層色譜法是應(yīng)用非常廣泛的色譜方法，即將吸附劑均勻涂于玻璃板或塑料板上形成薄層，也就是固定相，然后用毛細(xì)管或其他工具將樣品點(diǎn)于薄板一端，之后浸入流動(dòng)相中，通過(guò)毛細(xì)管作用，組分中各物質(zhì)通過(guò)吸附劑與溶劑之間不斷的吸附與解吸附過(guò)程，達(dá)到分離目的?，F(xiàn)在也有自動(dòng)進(jìn)行分離裝置，再使用薄層色譜掃描儀對(duì)薄層板進(jìn)行掃描分析，該方法具有操作簡(jiǎn)單、分離能力強(qiáng)、效率高、樣品量小等優(yōu)點(diǎn)，不足之處是影響因素較多，不能精確分析。

氣相色譜法是目前應(yīng)用非常廣泛的一種色譜法，在化工領(lǐng)域有非常大的用途。氣相色譜系統(tǒng)由氣源、色譜柱和柱箱、檢測(cè)器和記錄器等部分組成，流動(dòng)相為氣體，固定相使用的是成品的色譜柱，氣相色譜與薄層色譜相比較，分離效果增強(qiáng)，具有檢測(cè)功能，氣相色譜法適合于小分子混合組分的檢測(cè)，氣相色譜法所需樣品量少，操作簡(jiǎn)單，結(jié)果可靠準(zhǔn)確。

高效液相色譜法是目前應(yīng)用最多的色譜分析方法，組成與氣相色譜類(lèi)似，但是流動(dòng)相為液體，可以針對(duì)組分不同性質(zhì)做出相應(yīng)調(diào)整，應(yīng)用非常廣泛，幾乎遍及定性定量分析的各個(gè)領(lǐng)域。

3 色譜分析法在文件材料檢驗(yàn)中的應(yīng)用

文件材料檢驗(yàn)的對(duì)象包括案件中使用的紙張，書(shū)寫(xiě)色料成分，如各種墨水、墨汁、圓珠筆油墨、簽字筆墨水等，文件材料上形成印文的印泥、印油，文件形成時(shí)間等等。以下對(duì)色譜分析法在這幾方面的應(yīng)用分別進(jìn)行介紹。

3.1 紙張檢驗(yàn)

在文件材料的檢驗(yàn)中，紙張檢驗(yàn)是非常常見(jiàn)的檢材，但是在我國(guó)，紙張檢驗(yàn)的技術(shù)卻不高，這個(gè)因?yàn)槲覈?guó)的紙張技術(shù)源遠(yuǎn)流長(zhǎng)，紙張種類(lèi)品種繁多。紙張是植物纖維經(jīng)過(guò)加工處理后，互相緊密地交織在一起的纖維薄層。作為文字最常見(jiàn)的載體，犯罪分子使用較多，用紙張偽造紙幣、支票、股票、合同、契約、字畫(huà)珍品等，因此紙張檢驗(yàn)對(duì)于偵破案件具有重要的意義。紙張的主要成分有纖維、紙漿、膠料、填料和色料幾種物質(zhì)，還有少量染色劑、浸漬劑、層壓樹(shù)脂以及其他添加劑等。分析紙張時(shí)大部分是檢出或測(cè)定有意加入的或以雜質(zhì)出現(xiàn)的多種多樣的非纖維物質(zhì)。

分析紙張方法很多，針對(duì)紙張中不同的成分采用不同的分析方法，對(duì)于紙張中填料、色料的檢驗(yàn)可利用色譜法，可以使用薄層色譜法檢驗(yàn)紙張中填料與色料來(lái)區(qū)分被檢紙張，確認(rèn)紙張同一性，展開(kāi)劑為乙醇、水、鹽酸按照比例混合，展開(kāi)后分別在白光、紫光下顯現(xiàn)出不同顏色的斑點(diǎn)，根據(jù)Rf值進(jìn)行辨別是否為同張紙。李繼民，王彥吉等人使用氣相色譜分析書(shū)寫(xiě)紙張萃取物，根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)、保留時(shí)間和峰面積的不同對(duì)書(shū)寫(xiě)紙張的種類(lèi)進(jìn)行鑒別，對(duì)紙張有較好的區(qū)分[3]。

3.2 書(shū)寫(xiě)色料檢驗(yàn)

書(shū)寫(xiě)色料是指一切用以表示文字和符號(hào)的有色物質(zhì)的總稱(chēng)。包括墨水、墨汁、油墨(圓珠筆、簽字筆)、復(fù)寫(xiě)紙顏料、印刷油墨、打印色帶油墨、復(fù)印墨粉、印油、印泥等。

墨水含義很廣，包括書(shū)寫(xiě)墨水、打印墨水及儀器記錄墨水等，狹義的墨水，也就是書(shū)寫(xiě)墨水，常見(jiàn)的有藍(lán)黑墨水、染料墨水(純藍(lán)、紅色、綠色等)、黑色墨水(碳素墨水、堿性黑墨水及有機(jī)黑墨水等)。圓珠筆油墨主要成分為顏料、粘結(jié)劑和溶劑等，分為油溶性與醇溶性油墨。簽字筆也稱(chēng)作寶珠筆、走水筆、水性圓珠筆等，于1984年研制成功進(jìn)入市場(chǎng)，具有書(shū)寫(xiě)流暢、字跡不易褪色、經(jīng)久耐用、攜帶方便等優(yōu)點(diǎn)。

復(fù)寫(xiě)紙由紙基和染料層組成。復(fù)寫(xiě)紙油墨也就是染料層的主要成分是顏料與連接料，印刷油墨通常由顏料、填料、連接料和附加劑組成。打印色帶是打印機(jī)或打字機(jī)用來(lái)在打印紙張上記錄文字或圖形符號(hào)的顏色物質(zhì)的載體，由帶基和附著于帶基上的顏料組成。打印色帶油墨是指帶基上的顏料。復(fù)印墨粉是靜電復(fù)印機(jī)出現(xiàn)以后的一種檢驗(yàn)對(duì)象，墨粉成分與顯影技術(shù)相關(guān)，干法顯影使用的墨粉由樹(shù)脂、著色顏料、帶電極性劑和輔助添加劑等材料組成，濕法顯影的墨劑由1毫微米左右的特性油墨構(gòu)成。

印章在蓋印時(shí)主要使用印泥或印油。在過(guò)去的幾十年中，印章印文的檢驗(yàn)是一個(gè)重點(diǎn)，在案件中出現(xiàn)的頻率較高。作為印章的形成物質(zhì)，印泥的檢驗(yàn)就顯的尤為重要。印泥的主要成分為油料、填料、顏料和附加料、樹(shù)脂、溶劑、色料和助劑。色料使用的是顏料或染料，目前因有機(jī)顏料型印油的性能穩(wěn)定，顏色鮮艷，不易擴(kuò)散而在市場(chǎng)上占主流。染料型印油由于本身耐候性較差且印油易擴(kuò)散，公章蓋印時(shí)較少使用。對(duì)于印章印文同一認(rèn)定問(wèn)題，是指對(duì)文件物證(檢材)上的印文與真印章蓋印的樣本印文比對(duì)，或?qū)煞菸募镒C上的印文進(jìn)行比對(duì)，鑒定是否由同一枚印章蓋印。這類(lèi)研究較多，相對(duì)比對(duì)于印文形成時(shí)間的研究報(bào)道極少。使用色譜分析檢驗(yàn)印章印文也就是印泥印油成分鑒定。使用的儀器分析方法大多為光譜法或者色譜法。以上幾種書(shū)寫(xiě)色料，共同點(diǎn)是均有一定量的染料物質(zhì)或者有機(jī)物質(zhì)存在，這就是色譜分析的基礎(chǔ)，可選擇一定的有機(jī)溶劑將其提取出進(jìn)行分析。

在書(shū)寫(xiě)色料檢驗(yàn)中，薄層色譜法應(yīng)用最為廣泛，幾乎所有類(lèi)型的書(shū)寫(xiě)色料都可以使用薄層色譜法，對(duì)于鋼筆墨水中的水溶性染料，雖然使用有機(jī)溶劑溶解效果不佳，但也可使用改進(jìn)后的薄層色譜分析法，選擇對(duì)色料既能溶解又能展開(kāi)的“提取-展開(kāi)劑”的溶劑，波層色譜法操作簡(jiǎn)單，克一步完成點(diǎn)樣與展開(kāi)的步驟，最后結(jié)果為斑點(diǎn)或者斑環(huán)的不同數(shù)量、顏色、位置、寬窄、形狀及熒光性等的不同進(jìn)行種類(lèi)鑒別[4]。薄層色譜法是鑒別圓珠筆種類(lèi)最常用、有效的方法之一，研究也比較早。薄層色譜最低檢驗(yàn)要求是長(zhǎng)1cm的筆畫(huà),對(duì)形成時(shí)間為幾個(gè)月至2～3年的檢材效果最佳。根據(jù)展開(kāi)斑點(diǎn)的數(shù)目、顏色、位置(Rf)、大小、形狀以及熒光性等方面的差異,從而對(duì)圓珠筆進(jìn)行區(qū)分[5]。王志勇等人提出使用薄層色譜法鑒別黑色簽字筆油墨種類(lèi)的方法，以乙醇為提取劑，展開(kāi)劑為正丁酮、無(wú)水乙醇、水、冰乙酸，比例為14∶10∶6∶1進(jìn)行展開(kāi)，根據(jù)展開(kāi)斑點(diǎn)的個(gè)數(shù)、顏色及Rf值區(qū)分簽字筆種類(lèi)[6]。使用薄層色譜法檢驗(yàn)原子印油最重要的是選擇合適的溶劑與展開(kāi)劑，有文獻(xiàn)報(bào)道了紫外線(xiàn)照射與烘箱烘烤等認(rèn)為老化方式對(duì)于印泥引文的影響，溶劑由于環(huán)境的影響隨著時(shí)間不斷揮發(fā)，印泥印油某些成分也向紙張中滲透和沉積，與紙張結(jié)合的越來(lái)越牢固，那么選擇一種溶解能力強(qiáng)的溶劑就很重要，并且印泥印油成分隨著時(shí)間也會(huì)發(fā)生分解或者其他變化，給檢驗(yàn)增加了難度。

氣相色譜法及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法應(yīng)用在油墨檢驗(yàn)中，氣相色譜法檢驗(yàn)主要是分析揮發(fā)性的物質(zhì)，張清華等研究了氣相色譜法分析不同極性圓珠筆墨跡，使用HP-INNOWax色譜柱，程序升溫的方式，結(jié)果表明不同極性圓珠筆墨跡溶劑成分均為醇類(lèi)物質(zhì)，水性與中性圓珠筆墨水溶劑多為乙二醇、丙二醇和丙三醇等中等極性有機(jī)溶劑，油性圓珠筆墨水多采用苯甲醇、苯氧乙醇等若極性有機(jī)溶劑。就可以根據(jù)氣相色譜溶劑分析的結(jié)果區(qū)分不同類(lèi)型圓珠筆墨水[7]。氣相色譜法在文件形成時(shí)間研究中使用較多。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)也可以用于環(huán)保水性印油的顏料的檢驗(yàn)，也就是部分復(fù)寫(xiě)紙顏料、印刷油墨、打印色帶油墨、復(fù)印墨粉、印油、印泥等可以使用氣相色譜進(jìn)行檢驗(yàn)[8]。

液相色譜及液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法也可以用于書(shū)寫(xiě)色料檢驗(yàn)[9-12]。章晴等利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)及超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，對(duì)環(huán)保水性印油的顏料與揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行了研究，研究結(jié)論為：實(shí)驗(yàn)所用的環(huán)保型的水性印油，其中的主要成分為顏料，該顏料成分是酸性紅R、水溶署紅Y與顏料紅112，主要揮發(fā)性物質(zhì)是甘油、1,2-丙二醇，對(duì)于分析印泥印油種屬非常重要[13]。史曉凡等人對(duì)假幣上橙色圖文油墨也使用高效液相色譜進(jìn)行了研究，確定了假幣橙色圖文油墨種類(lèi)鑒別的色譜依據(jù)[14]。高效液相色譜也可用于分析黑色噴墨打印墨水(盒)的種類(lèi)[15]。

3.3 文件形成時(shí)間檢驗(yàn)

文件形成時(shí)間，是指文件的形式和內(nèi)容各方面形成的時(shí)間范圍。包括文件字跡書(shū)寫(xiě)時(shí)間、文件打印與印刷時(shí)間、文件物質(zhì)材料生產(chǎn)時(shí)間、文件蓋印時(shí)間、文件裝訂時(shí)間、文件發(fā)行與使用時(shí)間等。文件形成時(shí)間通常包括兩種，絕對(duì)形成時(shí)間和相對(duì)形成時(shí)間，前者是指某一份文件或者文件中的某部分內(nèi)容是什么時(shí)候形成的，鑒定解決的是文件的歷史性問(wèn)題，由于書(shū)寫(xiě)色料留在紙張上后影響因素較多，判定絕對(duì)形成時(shí)間幾乎不可能，也很少有這類(lèi)報(bào)道。文件相對(duì)形成時(shí)間是指幾份文件或一份文件的某幾部分是否同時(shí)形成，解決的是先后順序的問(wèn)題，因此檢驗(yàn)文件相對(duì)形成時(shí)間有可能實(shí)現(xiàn)。

文件形成時(shí)間的鑒定一直是國(guó)內(nèi)外法庭科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)及難點(diǎn)問(wèn)題，由于文件材料及文件上的油墨成分易受到外界環(huán)境的變化影響，而這種變化往往是不確定的，而且在這種案件中，往往會(huì)遇到作案人或當(dāng)事人進(jìn)行的一些措施行為，改變文件的原貌達(dá)到犯罪目的，這樣的話(huà)，在后續(xù)的檢驗(yàn)中，如何還原這一改造方法就顯得尤為重要，但也是很難得，是這類(lèi)案件的重要突破點(diǎn)。由于書(shū)寫(xiě)色料經(jīng)過(guò)當(dāng)事人書(shū)寫(xiě)遺留于紙張以后，油墨等物資就會(huì)暴露在空氣中或各種環(huán)境中，這就不可避免地受到溫度、濕度、光線(xiàn)和空氣中的氧氣等因素的影響，在如此條件下可能會(huì)發(fā)生各種物理或化學(xué)變化，這也是文件形成時(shí)間較難鑒定的原因。

國(guó)外法庭科學(xué)中關(guān)于文件形成時(shí)間的檢驗(yàn)技術(shù)主要采用離子遷移測(cè)定法、字跡筆畫(huà)化學(xué)褪色程度測(cè)定法、溶解測(cè)定法和墨水成分測(cè)定法，并且注重國(guó)際墨水樣品庫(kù)的建設(shè)[16]?？筛鶕?jù)書(shū)寫(xiě)墨跡外觀隨時(shí)間推移發(fā)生的變化，推斷文件形成時(shí)間。碳素墨水字跡書(shū)寫(xiě)時(shí)間鑒定可利用碳元素化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行掃描儀掃描檢驗(yàn)。

薄層色譜法檢驗(yàn)書(shū)寫(xiě)時(shí)間，因油墨中染料隨時(shí)間的變化以及在光作用下發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致含量發(fā)生改變，從而可以采用TLC確定書(shū)寫(xiě)時(shí)間。李堯研究了利用薄層色譜技術(shù)檢驗(yàn)簽字筆字跡相對(duì)形成時(shí)間的方法，對(duì)于簽字筆字跡檢材和樣本進(jìn)行提取、有機(jī)溶劑溶解，再將油墨樣品溶液于層析缸中展開(kāi)，進(jìn)行薄層掃描儀掃描，根據(jù)掃描曲線(xiàn)和譜帶峰面積數(shù)據(jù)，檢材與樣本進(jìn)行對(duì)比，確定可疑文件相對(duì)形成時(shí)間[17]。

用氣相色譜法檢驗(yàn)文件形成時(shí)間，針對(duì)圓珠筆字跡，可對(duì)油墨中的有機(jī)溶劑——苯甲醇(苯氧基乙醇)與其中主要的顯示顏色的顏料或者染料等物質(zhì)——三芳甲烷染料的相對(duì)含量隨外界條件即文字老化的變化規(guī)律進(jìn)行研究[18]。結(jié)果顯示：對(duì)于圓珠筆字跡，其遺留于紙張后，其中的溶劑變化在 20天內(nèi)呈遞減趨勢(shì)，速度較快，100 天以后老化曲線(xiàn)的斜率趨近于零。隨著外界溫度及濕度的變化，油墨樹(shù)脂發(fā)生固化成膜現(xiàn)象。字跡油墨中的溶劑成分很難再揮發(fā)出來(lái)[19]。通過(guò)氣相色譜測(cè)定簽字筆墨水中作為分散劑的某些易揮發(fā)成分(乙二醇、二甘醇、丙三醇，丙二醇等)相對(duì)含量隨書(shū)寫(xiě)時(shí)間的變化，從而確定形成時(shí)間。印章印文的蓋印時(shí)間鑒定也越來(lái)越多，謝朋等人報(bào)道了氣相色譜用于測(cè)定自含墨印章印文的蓋印時(shí)間，同樣利用的是印油中類(lèi)似于圓珠筆和簽字筆的溶劑成分進(jìn)行分析[20]。目前在形成時(shí)間的檢驗(yàn)方面，圓珠筆油墨字跡的檢驗(yàn)相對(duì)成熟，難點(diǎn)在于簽字筆字跡的形成時(shí)間檢驗(yàn)，這是近期的研究熱點(diǎn)。

高效液相色譜法相對(duì)于氣相色譜法，其檢測(cè)范圍更廣，對(duì)于一些高分子量的物質(zhì)分離效果較好，也可用于鑒別圓珠筆字跡油墨，新鮮的油墨中含有一定量的染料結(jié)晶紫和甲基紫。隨著油墨的老化，結(jié)晶紫會(huì)分解成甲基紫，甲基紫分解成堿性品藍(lán)，而堿性品藍(lán)也會(huì)進(jìn)一步失去甲基?？筛鶕?jù)染料同系物相對(duì)含量變化判斷文件相對(duì)形成時(shí)間。

4 總結(jié)

色譜法以其強(qiáng)的檢測(cè)能力與高效的運(yùn)作能力一直是文件檢驗(yàn)中的重要手段。研究也比較多，對(duì)于文件材料檢驗(yàn)中紙張檢驗(yàn)、書(shū)寫(xiě)色料檢驗(yàn)以及文件形成時(shí)間檢驗(yàn)都有非常重要的作用，但仍有許多問(wèn)題無(wú)法解決，例如對(duì)于油墨種屬鑒別比較容易，但是對(duì)于同類(lèi)型的往往無(wú)法鑒別，同時(shí)檢驗(yàn)方法比較單一，可將光譜法、色譜法、質(zhì)譜法等結(jié)合進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果會(huì)更加完善有說(shuō)服力。