鋰離子電池正極材料錳酸鋰研究現(xiàn)狀剖析

何建橙，楊啟奎，胡 平，郭 雷，楊 紅，冷森林

(1銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300；2貴州能礦錳業(yè)集團有限公司，貴州 銅仁 554001)

目前，世界各地都面臨著能源資源匱乏以及大量開采不可再生資源造成環(huán)境嚴重污染等現(xiàn)象。面對能源資源稀缺，人們不得不去研發(fā)具有綠色、環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)點的新能源材料。自1991年6月日本SONY公司成功地將鋰離子電池實現(xiàn)商業(yè)化后， 鋰離子電池相關(guān)的研究在各個國家鋪展開來，涉及到新能源汽車電池、手機電池、航天航空等各類儲能領(lǐng)域[1-2]。鋰離子電池在整個充放電過程中，主要是通過鋰正極材料中的Li+在正負極材料中不斷地嵌入、脫嵌現(xiàn)象來產(chǎn)生電流，故鋰離子電池也被人們稱為“搖椅式”電池。它與傳統(tǒng)蓄電池相比較而言，具有比能量高、循環(huán)壽命好、綠色無污染、自放電效率低、輸出功率高等優(yōu)良特性，且儲能效率可以達到90%以上，備受研究者青睞[3]。近年來，在新能源材料領(lǐng)域發(fā)展過程中其踴躍成為了一代領(lǐng)軍者。

鋰離子電池正極材料體系種類非常豐富，目前在生產(chǎn)中已經(jīng)實用到的正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰以及某些三元材料。其中，錳酸鋰材料是很有開發(fā)前景的正極材料之一，相比于鈷酸鋰等正極材料而言，Mn的含量比Co的含量豐富，價格相比較于Co而言廉價，且綠色無污染、安全性能好，故本文以錳酸鋰為例，剖析其發(fā)展現(xiàn)狀及研究前景。

1 正極材料錳酸鋰概述

當下所使用LiMn2O4正極材料多為尖晶石結(jié)構(gòu)，其具有四方對稱性，位處于Fd3m空間群中，隸屬于晶系中的立方晶系，其理論比容量為148 mAh/g，鋰離子處于面心立方密堆積的四面體8a位置處，錳離子處于16d處，鋰離子能夠在這種結(jié)構(gòu)中自由的脫出和嵌入。錳離子占據(jù)八面體的1/2間隙處，構(gòu)成Mn2O4的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[4]。由于錳酸鋰本身具有三隧道結(jié)構(gòu)，能夠使得鋰離子可逆的在內(nèi)部進行嵌入和脫嵌且不受干擾，在這個過程中不會引起晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的塌陷，具有很好地倍率性能和穩(wěn)定性。LiMn2O4電極反應(yīng)原理如下[5]：

充電時：LiMn2O4→LixMn2O4+ (1-x)Li++ (1-x)e-

放電時：LixMn2O4+(1-x)Li++ (1-x)e-→LiMn2O4

錳酸鋰離子電池在充放電過程中，其鋰離子的流向不同，充電過程中，鋰離子從LiMn2O4中脫出，電子由正極流向負極，經(jīng)電解液，透過隔膜，嵌入碳負極材料中；放電過程中，鋰離子從負極脫出，經(jīng)電解液和隔膜，回到正極材料錳酸鋰中，以此達到循環(huán)過程。

2 錳酸鋰正極材料的制備方法

當今已經(jīng)使用的錳酸鋰的制備方法主要有高溫固相合成法、溶膠凝膠法、乳液干燥法、水熱合成法、熔融浸漬及微波合成法[6-7]。

高溫固相法主要是將所用的鋰鹽和錳鹽依照配比，在高溫情況下進行混合燒結(jié)、多次研磨后得到錳酸鋰粉體。這種生產(chǎn)方法工藝流程簡單，易于實施，但在高溫反應(yīng)過程中，會因為反應(yīng)時間較長，得到的粉料顆粒大且粒徑分布不均勻，電化學(xué)性能不理想。與高溫固相合成法相比較而言，溶膠凝膠法所用的周期短，得到顆粒粒徑均勻且具有較高的可逆比容量及良好的循環(huán)性能，但溶膠凝膠法合成的路線復(fù)雜且成本高。用乳液干燥法得到的錳酸鋰粉體具有高的結(jié)晶度細小的顆粒，顆粒粒度分布窄，容易控制。水熱合成法可以制得很多形貌不同、結(jié)晶度好、純度高的粉體，以后將會是一種很好的制備生產(chǎn)方式[8]。熔融浸漬法雖然可以生產(chǎn)出電化學(xué)性能很好的尖晶石LiMn2O4，但是工序及操作復(fù)雜且生產(chǎn)條件苛刻，不易于工業(yè)化。運用微波輔助合成技術(shù)也可制備尖晶石錳酸鋰材料，可先通過共沉淀法得到錳酸鋰材料的前驅(qū)體，將得到的前驅(qū)體置于微波場中進行煅燒，便可得到粒徑均勻的粉體材料，此方法具有高產(chǎn)量、快速及技術(shù)參數(shù)易于控制等優(yōu)點[9]。

3 錳酸鋰正極材料存在的問題及改進方法

錳酸鋰正極材料存在一個棘手的問題是其容量衰減快、儲存性能較差，尤其是在55℃以上錳的衰減就變得很明顯，主要原因包含以下幾個方面[10]：首先，尖晶石LiMn2O4材料在高溫下循環(huán)性能差，在充放電的過程中，會產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致錳酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)由立方相向四方相轉(zhuǎn)變，這個過程使得原本緊密接觸的錳酸鋰結(jié)構(gòu)變得松散，鋰離子在嵌入和脫嵌的過程變得不易實現(xiàn)，從而整個電池的容量迅速衰減，其利用效率大大降低；其次，在反應(yīng)過程中，正極材料錳酸鋰可能會因為電解液中的HF6使得錳酸鋰中的錳被溶解其中，造成利用率低，電極過程中的Mn3+也有可能發(fā)生歧化反應(yīng)導(dǎo)致電極無法正常工作；最后，在尖晶石結(jié)構(gòu)中氧的缺陷也會削弱金屬原子和氧原子之間的鍵能，導(dǎo)致錳的溶解加劇，氧缺陷越多則電池的容量衰減就越快。目前我們一般采用摻雜和包覆的手段對其進行改性，提高其正極材料的使用效能。

3.1 摻雜

摻雜可以分為三種形式：金屬陽離子的摻雜、陰離子的摻雜、復(fù)合摻雜[11]。在摻雜的過程中，我們可以引入某些離子來進行摻雜，在摻雜過程中，這些離子可以通過自身結(jié)構(gòu)特點，在反應(yīng)過程中降低其Mn3+的相對含量，進而在電解過程中，減少Mn3+的歧化；一方面，還可以抑制Jahn-Teller效應(yīng)的產(chǎn)生，改善鋰離子的電化學(xué)性能。摻雜元素的選擇與元素的離子半徑、鍵能、電負性等緊密相關(guān)。

陽離子摻雜：Co離子的摻雜，這種離子摻雜的好處在于，可以增大材料的粒子半徑，使得與電解液接觸的表面積減少，與活性物質(zhì)和電解質(zhì)之間接觸少，以離子形式定量摻雜到氧化物中，替代了部分Mn3+，降低電解質(zhì)和電極的分解速率；Cr的摻雜亦可提高LiMn2O4的循環(huán)性能，它可以使得電池的自放電率降低，主要是因為Cr-O鍵比Mn-O鍵的鍵能高，使得錳酸鋰的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而有效防止容量的衰減[12]。

陰離子的摻雜：主要是摻雜F和S，以此取代LiMn2O4中的O，提高晶體的穩(wěn)定性，在F-的摻雜過程中，由于F-有強的吸引作用，在高溫下，更夠很好的抑制LiMn2O4的容量衰減。

復(fù)合摻雜：主要是通過同時摻入陽離子和陰離子元素，使之構(gòu)成尖晶石氧化物，以此提高LiMn2O4正極材料性能的方法。這種方法的好處在于，可以使得陰陽離子的性能互補，更好地提高其電池性能。

3.2 包覆改性

體相摻雜主要是從晶體內(nèi)部去改善正極材料的電化學(xué)性能的方法，而包覆改性主要是通過在正極材料表面包裹一層其他氧化物，用于直接阻止正極材料和電解液的接觸，從而有效的防止材料溶解在電解液中，起到改善其電化學(xué)性能的作用。一般采用的包覆結(jié)構(gòu)主要分兩種類型[13]：一是在正極材料顆粒表面包覆幾納米厚度的異質(zhì)材料層；另一種是對正極材料表面進行兩種或兩種以上的復(fù)合材料包覆。

付春明課題組利用溶膠凝膠法對尖晶石LiMn2O4進行了改性研究，表面包覆了一層TiO2，此修飾層直接減少了錳酸鋰正極材料與電解液的直接接觸，同時還可以中和電解液中的HF6，從而減少了正極材料中錳的溶解，改善了鋰離子電池的電化學(xué)穩(wěn)定性[14]?？梢钥闯?，通過在表面包覆氧化物行為，在充放電的過程中，能夠有效的抑制材料的結(jié)構(gòu)變形，有利于提高材料的循環(huán)性能和穩(wěn)定性。

4 結(jié)論與展望

鋰離子電池具有良好的發(fā)展前景，雖然它們已經(jīng)普遍被使用，但其電化學(xué)性能方面仍有較大的提升空間，有很多問題依舊亟待解決，我們都應(yīng)該正視挑戰(zhàn)，明確研究方向。其中最為關(guān)鍵的是，鋰離子電池受正極材料的影響較大，如何改善正極材料的微結(jié)構(gòu)以提高其電化學(xué)性能仍是當今的研究熱點。我們可以通過摻雜改性和包覆修飾等方式進一步的提高其正極材料的電化學(xué)循環(huán)性能，使鋰離子電池進一步得到長遠的發(fā)展和立足。隨著鋰離子電池的不斷發(fā)展，我們堅信，它在新能源汽車等前沿領(lǐng)域會越走越遠，發(fā)展越來越好。