高強(qiáng)度疏水締合水凝膠的研究進(jìn)展

高光輝， 姜海成， 高 陽(yáng)， 任秀艷

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130012;2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)高等研究院， 吉林 長(zhǎng)春 130012)

0 引 言

水凝膠是一種具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，可以在水中溶脹卻不溶解[1]。水凝膠質(zhì)地柔軟，可以儲(chǔ)存大量水并保持一定形狀[2-3]。由于水凝膠的結(jié)構(gòu)類似于生物軟組織，水凝膠在組織工程[4]、藥物載體[5-8]、傷口敷料[9-10]和生物傳感器[11-13]領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。然而，由于水的存在，水凝膠具有脆性和較低的能量消耗，從而導(dǎo)致機(jī)械性能較差，應(yīng)用范圍受到限制。因此，賦予水凝膠優(yōu)異的機(jī)械性能顯得更為重要。

在人體組織中，彈性纖維是必需的細(xì)胞外基質(zhì)大分子，它能夠賦予血管、皮膚和肌腱[14]等結(jié)締組織優(yōu)異的彈性和韌性。研究表明，彈性蛋白具有交替的疏水和交聯(lián)區(qū)域，因此具有較好的彈性。疏水相互作用在形成生物系統(tǒng)的過(guò)程中起主導(dǎo)作用。當(dāng)疏水鏈段引入到親水聚合物鏈內(nèi)，會(huì)發(fā)生疏水相互作用，主要的形成機(jī)理是親水單體與疏水單體共聚。當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，疏水區(qū)域充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)，這些物理交聯(lián)點(diǎn)使水凝膠具有足夠高的韌性,形成宏觀三維凝膠網(wǎng)絡(luò)，并最終形成疏水締合水凝膠。

文中總結(jié)了最近的基于疏水締合作用的高強(qiáng)度水凝膠。

1 疏水締合增韌水凝膠

強(qiáng)韌水凝膠在各種應(yīng)用領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。為了獲得具有高力學(xué)性能的水凝膠，引入有效的耗散機(jī)制來(lái)增加水凝膠的粘彈性耗散通常是最有效的方法。制備強(qiáng)韌水凝膠有許多有效的機(jī)制[15]，例如拓?fù)渌z[16]、多臂PEG水凝膠[17-18]、納米復(fù)合水凝膠[19-22]、大分子微球水凝膠[23-27]、離子水凝膠[28-29]、雜化交聯(lián)水凝膠[30-31]以及雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠[32-38]。其中，疏水締合作用占據(jù)著不可替代的位置。

1.1 純疏水締合水凝膠

疏水締合水凝膠是指通過(guò)疏水相互作用形成的物理交聯(lián)水凝膠，疏水成分通常占聚合物總量的5%～20%。大多數(shù)疏水締合水凝膠是通過(guò)膠束共聚制備的[39]。膠束共聚是將疏水單體溶解在由表面活性劑形成的膠束中，而這些膠束具有許多不同的形狀，例如棒狀、層狀和球形。在水溶液中，疏水單體與親水單體共聚，同時(shí)疏水鏈段相互緊密地纏繞在膠束中[40]。一方面，當(dāng)水凝膠受到外力時(shí)，膠束充當(dāng)動(dòng)態(tài)交聯(lián)點(diǎn)，使應(yīng)力分散并防止水凝膠斷裂;另一方面，纏結(jié)在膠束內(nèi)的疏水分子鏈段可以通過(guò)解纏或滑移耗散大量的能量，這極大地提高了水凝膠的韌性。

劉鳳岐等[41]首次用丙烯酰胺作為主單體，辛基酚聚乙氧基醚作為疏水單體制備了一種疏水締合水凝膠，該水凝膠的力學(xué)性能得到了很大的提升。緊接著，他們又探究了不同組分含量對(duì)水凝膠力學(xué)性能的影響[42]，其中包括疏水單體的含量、丙烯酰胺(AAm)和十二烷基硫酸鈉(SDS)的含量。隨著疏水單體含量的增加，彈性模量增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低。然而，當(dāng)SDS含量增加時(shí)，彈性模量降低，伸長(zhǎng)率增加，這是由于SDS含量的增加限制了聚合物鏈的構(gòu)象變化。類似地，隨著AAm含量增加，彈性模量增加而斷裂伸長(zhǎng)率降低。Okay等[43]以丙烯酰胺(AAm)作為親水單體，丙烯酸月桂酯作為疏水單體，制備得到高強(qiáng)度的水凝膠。通過(guò)將十二烷基鏈引入到聚丙烯酰胺鏈中形成了強(qiáng)的疏水締合交聯(lián)點(diǎn)，這些動(dòng)態(tài)的交聯(lián)點(diǎn)增加了水凝膠內(nèi)部的彈性耗散，由此形成的水凝膠的拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到80 kPa。當(dāng)親水性或疏水性單體官能化后，更容易制備出智能型的疏水締合水凝膠。聚(N,N′-二甲基丙烯酰胺)(PDMA)是一種典型的具有生物相容性的親水性聚合物，具有很強(qiáng)的締合性能。PDMA的這種獨(dú)特性質(zhì)主要是由于氫鍵和疏水相互作用在水溶液中同時(shí)存在。Okay用N,N′-二甲基雙丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八酯在SDS-NaCl溶液中制備了具有高拉伸性能的水凝膠[44]。制備的PDMA疏水締合水凝膠可以拉伸到原始長(zhǎng)度的43倍。然而，在相同條件下，純PAAm疏水締合水凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率約為20倍。該水凝膠力學(xué)性能的提高是由于網(wǎng)絡(luò)鏈的PDMA單元之間的氫鍵和疏水相互作用。

1.2 乳液粒子疏水締合水凝膠

由于傳統(tǒng)水凝膠的交聯(lián)點(diǎn)分布不規(guī)則，并且交聯(lián)點(diǎn)之間的聚合物鏈具有不同的長(zhǎng)度，因此應(yīng)力不能在聚合物鏈之間均勻分布，導(dǎo)致水凝膠易于破裂。因此，我們將乳液粒子引入水凝膠網(wǎng)絡(luò)中以提高力學(xué)強(qiáng)度。乳液粒子(LPs)通常通過(guò)乳液聚合制備，乳液粒子作為交聯(lián)點(diǎn)為水凝膠提供了有效的能量消散機(jī)制，賦予了水凝膠高的強(qiáng)度。

Gao等[45]首先將聚(丙烯酸丁酯)(PBA)乳液粒子作為交聯(lián)中心引入到聚(丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸十六酯)水凝膠中。乳液粒子的加入可以誘導(dǎo)疏水鏈段的有效聚集，形成疏水締合中心，并顯著增強(qiáng)機(jī)械性能。制備得到的水凝膠的斷裂應(yīng)力為0.555 MPa，斷裂應(yīng)變是原始長(zhǎng)度的50倍。除PBA乳液粒子外，不同種類的乳液粒子被引入到疏水締合水凝膠中，如多組分乳液粒子、核殼乳液粒子和無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化乳液粒子。Gao等[46]將一種新型的具有核殼結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化SiO2-g-PBA乳液粒子引入到疏水締合水凝膠中。由于疏水相互作用，SiO2-g-PBA乳液粒子能夠誘導(dǎo)甲基丙烯酸月桂酯鏈段在殼周圍的有效聚集，當(dāng)水凝膠被拉伸時(shí)，SiO2核可以通過(guò)保持其球形來(lái)承受外力。同時(shí)，PBA殼中聚集的疏水鏈段可以在加載過(guò)程中通過(guò)解纏和滑移耗散大量的能量。因此，所制備的水凝膠展示出優(yōu)異的力學(xué)性能，斷裂應(yīng)力為1.48 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?5倍。

1.3 納米粒子疏水締合水凝膠

納米復(fù)合水凝膠是一類用無(wú)機(jī)納米粒子作為交聯(lián)點(diǎn)的水凝膠。由于無(wú)機(jī)納米粒子具有高比表面積，因此向水凝膠網(wǎng)絡(luò)中添加納米粒子可以增強(qiáng)水凝膠的機(jī)械性能。Susan等[47]探討了鋰皂石納米復(fù)合材料制備的水凝膠的彈性性能。當(dāng)鋰皂石分散在水中時(shí)，會(huì)逐漸破裂成離散的圓盤(pán)狀顆粒。在分散的鋰皂石顆粒兩側(cè)形成的雙電層，使得顆粒之間彼此排斥，導(dǎo)致鋰皂石難以分散。因此，使用焦磷酸鹽離子來(lái)改性鋰皂石，所合成的濃度為10%的鋰皂石可以均勻地分散在水中。在引入水凝膠后，鋰皂石可與丙烯酰胺之間形成氫鍵，并且疏水效應(yīng)可以增加聚合物-鋰皂石之間的相互作用。因此，鋰皂石增韌的聚(N,N′-二甲基丙烯酰胺)和聚(N-異丙基丙烯酰胺)水凝膠的彈性模量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)鋰皂石增韌的聚丙烯酰胺水凝膠。

1.4 靜電作用疏水締合水凝膠

靜電效應(yīng)是通過(guò)陰離子和陽(yáng)離子之間的相互作用形成的，它包括靜電吸引和靜電排斥。Gu等[48]基于雙物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)制備了一種具有高強(qiáng)度、高韌性和抗疲勞性的陽(yáng)離子乳液粒子復(fù)合水凝膠。在這項(xiàng)工作中，陽(yáng)離子乳液粒子作為疏水締合中心和離子交聯(lián)中心。首先，疏水性單體的疏水烷基鏈吸附在乳液粒子表面，并在表面活性劑的作用下穩(wěn)定存在，形成疏水締合中心作為第一物理交聯(lián)點(diǎn)。同時(shí)，過(guò)硫酸鹽分解的硫酸根陰離子與帶正電荷的陽(yáng)離子乳液粒子發(fā)生靜電相互作用，硫酸根陰離子吸附到乳液粒子的表面原位引發(fā)丙烯酰胺與疏水性乙烯基單體共聚，形成第二物理交聯(lián)中心。所制備的水凝膠的拉伸強(qiáng)度為1.32 MPa，斷裂韌性為4.53 MJ·m-3。

1.5 雙網(wǎng)絡(luò)疏水締合水凝膠

在眾多的增韌水凝膠中，雙網(wǎng)絡(luò)(DN)水凝膠由Gong等[32]首次提出，并且因其機(jī)械強(qiáng)度的顯著提高而引起了極大的關(guān)注。雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠由兩種不同的聚合物網(wǎng)絡(luò)組成，其中一種網(wǎng)絡(luò)是高度交聯(lián)的聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)(剛性);另一種網(wǎng)絡(luò)是輕度交聯(lián)的中性聚合物網(wǎng)絡(luò)(柔性)。隨后，一些學(xué)者將疏水締合作用與雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相結(jié)合，借此來(lái)提高水凝膠的力學(xué)性能。

Chen等[49]通過(guò)雙物理交聯(lián)的方式制備了雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其中第一網(wǎng)絡(luò)是通過(guò)氫鍵作用形成的瓊脂網(wǎng)絡(luò)，第二網(wǎng)絡(luò)則由疏水締合的聚丙烯酰胺組成。第二網(wǎng)絡(luò)中可逆的疏水相互作用可以耗散能量并在第一個(gè)網(wǎng)絡(luò)斷開(kāi)時(shí)承受應(yīng)力，從而使網(wǎng)絡(luò)在加載后可以重建。因此，所制備的水凝膠的機(jī)械性能顯著提高。Xia等[50]將具有核殼結(jié)構(gòu)的SiO2-g-聚(丙烯酸丁酯)無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化乳液粒子引入到雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠中，制備得到了具有應(yīng)變敏感性和導(dǎo)電性的水凝膠，可以用來(lái)監(jiān)測(cè)人體活動(dòng)。其中，核殼雜化乳液粒子交聯(lián)的聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)作為第一網(wǎng)絡(luò)，Ca2+交聯(lián)的海藻酸鹽網(wǎng)絡(luò)作為第二網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)水凝膠被拉伸時(shí)，可以通過(guò)疏水單體在核殼雜化乳液粒子表面的解纏耗散能量。此外，Ca2+與海藻酸鹽之間的解交聯(lián)也可以耗散能量。所得的水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，斷裂應(yīng)力接近1.0 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?4倍。

1.6 雜化交聯(lián)疏水締合水凝膠

雜化交聯(lián)被認(rèn)為是制備水凝膠的有效方法[51]。如果在疏水締合水凝膠中引入雜化交聯(lián)，所制備的水凝膠將表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，包括剛性、強(qiáng)度、延展性和抗疲勞性。

Zhang等[52]通過(guò)丙烯酰胺與丙烯酸丁酯的膠束共聚制備了一種雜化水凝膠。聚(丙烯酸正丁酯)的疏水締合區(qū)域作為瞬時(shí)的和動(dòng)態(tài)的交聯(lián)點(diǎn)。在低拉伸速率下，瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)可以通過(guò)疏水締合中心的破壞而松弛，疏水締合作用在應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)行為中占主導(dǎo)作用。不同的是，在高拉伸速率下，兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)同時(shí)調(diào)節(jié)具有強(qiáng)粘彈性的雜化水凝膠的響應(yīng)行為。該雜化水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，斷裂強(qiáng)度為400 kPa，韌性為378.0 J·m-2。

1.7 金屬絡(luò)合疏水締合水凝膠

絡(luò)合作用是電子供體和受體之間的相互作用。電子供體是原子或金屬離子，受體是來(lái)自有機(jī)化合物的分子或離子。因此，金屬絡(luò)合作用結(jié)合疏水締合作用可有效提高水凝膠的韌性。

Zhang等[53]通過(guò)氫鍵、金屬離子配位和疏水締合作用的協(xié)同作用制備了一種具有pH值可調(diào)的高機(jī)械性能的水凝膠。在十二烷基硫酸鈉存在下，將疏水的十六烷基甲基丙烯酸酯單體引入到網(wǎng)絡(luò)中形成膠束。疏水分子鏈可以沿著變形的膠束滑動(dòng)、延伸，并消耗大量的能量，從而增強(qiáng)水凝膠的斷裂應(yīng)力。同時(shí)，將亞鐵離子加入到反應(yīng)體系中，隨后氧化成Fe3+，與羧酸根離子配位，進(jìn)一步提高了力學(xué)性能。Zhang等[54]以丙烯酸作為親水單體、甲基丙烯酸十八酯為疏水單體，在氯化鐵溶液中制備了一系列水凝膠。其中，表面活性劑有兩種不同的類型，分別是陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨。由于Fe3+和羧酸基團(tuán)之間的配位作用，鐵離子可以提高水凝膠的交聯(lián)密度。此外，F(xiàn)e3+與SDBS之間的相互作用導(dǎo)致疏水締合得以穩(wěn)定，機(jī)械性能顯著提高。

2 結(jié) 語(yǔ)

在對(duì)疏水締合水凝膠進(jìn)行研究的同時(shí)，科學(xué)家們正不斷開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)異性能和多功能性的水凝膠以滿足凝膠材料在生產(chǎn)和日常生活中的需求。然而，在疏水締合水凝膠體系中，仍然有很多的問(wèn)題需要解決。在制備優(yōu)質(zhì)生物醫(yī)用水凝膠的材料選擇方面，安全無(wú)毒的材料需要得到進(jìn)一步應(yīng)用。在機(jī)械性能方面，可以通過(guò)交聯(lián)密度(溶脹度)和疏水締合作用強(qiáng)度的調(diào)節(jié)來(lái)獲得高模量和高強(qiáng)度的水凝膠。由于水凝膠的成分是水，因此,它可以在醫(yī)療器械涂層和生物電子學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。水凝膠也是一種用于制造機(jī)器人的優(yōu)質(zhì)材料，這種機(jī)器人的關(guān)節(jié)可以比人類的肌腱更加靈活。總之，在生物醫(yī)藥、工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)發(fā)展等應(yīng)用領(lǐng)域中，賦予疏水性締合水凝膠優(yōu)異的機(jī)械性能是至關(guān)重要的。