蓄冷保溫箱的研究進展

王雪松 謝 晶,3,4

(1. 上海水產品加工及貯藏工程技術研究中心，上海 201306；2. 上海海洋大學食品學院，上海 201306；3. 食品科學與工程國家級實驗教學示范中心〔上海海洋大學〕，上海 201306；4. 上海冷鏈裝備性能與節(jié)能評價專業(yè)技術服務平臺，上海 201306)

為了更好地降低易腐農產品或食品流通過程的損耗，一般采用冷鏈物流，而冷鏈物流過程中的溫度波動會對食品產生負面影響[1]。例如，如果新鮮的肉類或水產品低溫物流所需的溫度范圍在1～2 ℃，但在運輸過程中若出現(xiàn)了2～7 ℃的溫度波動，則會加速其品質的惡化，從而縮短貨架期。

如今，隨著人們生活水平提高和電商的不斷發(fā)展，使得生鮮食品的需求和供給都得到了極大的豐富，生鮮食品冷鏈物流中溫度的穩(wěn)定和品質的控制就顯得尤為重要。當前的冷藏運輸設備主要是機械式冷藏車，在高油價的今天，不僅經濟性差、不環(huán)保，而且可能存在“大車送小貨”的現(xiàn)象[2]。應用蓄冷保溫箱則可以避免這些問題，它是將蓄冷技術與隔熱技術有機地結合。將食品分裝于含有蓄冷劑的絕熱保溫材料箱體中，通過不同相變溫度的蓄冷劑來保證不同食品所需的冷藏溫度，則可以利用普通貨車進行配送，與傳統(tǒng)的冷藏車相比，蓄冷保溫箱因其靈活環(huán)保、經濟節(jié)能，安全可控等優(yōu)點，促進了食品冷鏈水平的提高[3]。近年來，對蓄冷保溫箱的研究始終是熱點。一方面，蓄冷劑已從之前采用傳統(tǒng)的水冰，轉變?yōu)楝F(xiàn)在的高分子復合相變蓄冷劑，并且一些新材料新技術也開始用于蓄冷劑的開發(fā)；另一方面，除了常規(guī)采用發(fā)泡材料作為保溫箱體外，開始應用真空絕熱板等新型絕熱保溫材料，保溫性能提升顯著。此外，為了優(yōu)化保溫箱內溫度場的分布，數值模擬技術也開始用于保溫箱的設計。

文章綜述了蓄冷保溫箱的發(fā)展現(xiàn)狀，介紹了保溫箱所用蓄冷劑的優(yōu)缺點和一些新型蓄冷劑的研究進展，并總結了蓄冷箱保溫材料的進步以及其保溫箱內溫度場的優(yōu)化工作。

1 保溫箱蓄冷劑的研究進展

相變蓄冷材料可以通過發(fā)生從固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的相變來吸收潛熱，從而抵御環(huán)境溫度對于冷鏈食品溫度的影響。選擇合適的相變蓄冷劑時應遵循以下幾個原則[4]：

(1) 熱力學性質：合適的相變溫度、高比熱容、高相變潛熱、高導熱系數，長期保持熱穩(wěn)定。

(2) 化學性質：無毒、不易燃、無腐蝕性，長期保持化學性質穩(wěn)定。

(3) 經濟性：易于生產和獲得，價格便宜，具有可回收性。

(4) 物理性質：高密度、小過冷度，相變體積變化小，高效結晶速率。

蓄冷劑按照材料的組成成分可以分為：有機蓄冷劑、無機蓄冷劑、復合蓄冷劑3種。

1.1 有機與無機蓄冷劑

有機蓄冷劑由于具有長碳鏈，可以吸收或釋放大量的潛熱，具有較高的化學穩(wěn)定性，可重復循環(huán)使用，無腐蝕性以及無過冷，然而，其主要缺點是導熱系數低、相變潛熱小[5]。目前應用較多的有機蓄冷劑主要是脂肪烴類與聚多元醇類化合物。

應用在食品冷鏈領域的無機蓄冷劑多為水合共晶鹽。水具有導熱系數高，相變潛熱大，蓄冷密度大等優(yōu)點，也是使用最早且最廣泛的一種相變蓄冷材料。然而，水在凝固過程中的過冷是一個主要問題，即水在低于冰點溫度時不會立即凝固，只有在低于冰點一定溫度下才開始結晶。在過冷程度較高的情況下，成核速度慢，凍結時間長。另外，水作為蓄冷劑只能用于0 ℃以上的食品蓄冷[2]。共晶鹽無機蓄冷劑具有相變潛熱大、導熱系數高、價格便宜、相變體積變化小等優(yōu)點，但是有腐蝕性，易發(fā)生過冷和相分離等缺點。這些缺點可以通過添加成核劑和增稠劑的方法來解決[6]。鄢瑛等[7]通過向相變材料Na2HPO4·12H2O中添加成核劑(活性Al2O3)和增稠劑(羧甲基纖維素鈉)，經過30次循環(huán)融凍試驗，發(fā)現(xiàn)體系中無相分離現(xiàn)象，并且過冷度從26 ℃降低到14 ℃。徐笑鋒等[8]對相變材料Na2SO4·10H2O進行了研究，發(fā)現(xiàn)添加硼砂(成核劑)和聚丙烯酸鈉(增稠劑)能降低過冷度，并可以解決相分離的問題。

1.2 復合相變蓄冷劑

有機蓄冷劑與無機蓄冷劑都存在一些使用局限，研究者[9]通過將無機蓄冷劑和有機蓄冷劑復合，研制出有機-無機復合蓄冷劑，可以有效解決以上蓄冷劑導熱系數小、相變潛熱低，存在過冷和相分離等問題。傅一波等[10]通過將硝酸鉀和乳酸鈣進行復配(3%硝酸鉀，1%乳酸鈣，3%羧甲基纖維素鈉)，研制出一種適用于食品微凍貯運(溫度：-5～3 ℃)的復合相變蓄冷劑，并通過往復融凍試驗，得出該蓄冷劑無明顯的過冷及相分離，具有較好的穩(wěn)定性，能長期循環(huán)使用。傅仰泉等[11]將甘露醇和碳酸鈉復配，制備出一種環(huán)保型蓄冷劑(6%甘露醇，2%碳酸鈉，2%硼砂，5%羧甲基纖維素鈉)，相變溫度在5 ℃左右，相變潛熱為290.2 kJ/kg，適用于所需溫度在2～10 ℃的果蔬保鮮，并且過冷度小，無相分離，經草莓的貯運試驗證明該蓄冷劑使用效果良好。

然而，在蓄冷劑的使用中也需要注意如下問題，如一些蓄冷劑使用過程中由固體轉變?yōu)橐后w時，由于體積膨脹而使包裝破裂，從而污染到食品和保溫容器。此外，液態(tài)的蓄冷劑在運輸過程中因劇烈晃動而容易產生較大載荷。因此，如果將蓄冷劑在液態(tài)狀態(tài)下轉化為凝膠狀，成為不易流動的狀態(tài)，則可以擴大其使用范圍。研究者[12-13]發(fā)現(xiàn)了以高吸水樹脂(Super Absorbent Polymer，SAP)作為載體，使易于流動的固—液相變材料吸附于高吸水樹脂的網格結構中，制成高吸水樹脂復合相變蓄冷劑。該復合蓄冷劑體系中絕大部分是水，而且水的物性參數基本未變，其中水的蒸汽壓、冰點、比熱容、潛熱等基本物性與水相似。戚曉麗等[14]利用甘露醇和氯化鉀水溶液并添加高吸水性樹脂研制出相變溫度為-4.1 ℃且相變潛熱為299.1 kJ/kg 的低溫復合相變材料。通過與市面上一系列的蓄冷冰袋對比測試相變溫度和相變潛熱，發(fā)現(xiàn)這種蓄冷劑的蓄冷性能均優(yōu)于市面上銷售的蓄冷冰袋。李婷等[15-16]對KCl溶液、NaCl溶液作為食品相變蓄冷劑的配方進行了優(yōu)化，添加SiO2、CuS、Na2B4O7做人工晶核改善過冷，將SAP作為蓄冷劑的載體，使之在液態(tài)時呈現(xiàn)黏膠狀，不易流動。

1.3 新型蓄冷劑

微膠囊相變材料(Microencapsulated Phase Change Materials，MCPCM)是將微膠囊技術與相變材料相結合的新型蓄冷劑。這是一種在固—液蓄冷劑表面包覆一層性能穩(wěn)定的高分子膜而成的核殼結構的蓄冷劑。這種蓄冷劑發(fā)生固—液相轉變時，其外層的高分子膜始終保持為固態(tài)[17]。MCPCM具有如下優(yōu)點[18]：① 提高了傳統(tǒng)蓄冷劑的穩(wěn)定性，可以改善蓄冷劑過冷和相分離現(xiàn)象；② 強化了傳統(tǒng)蓄冷劑的傳熱性能；③ 易于混合各種高分子材料形成性能穩(wěn)定優(yōu)良的復合相變材料；④ 防止了蓄冷劑液態(tài)時的泄露。于黨偉等[19]以正十四烷作為芯材，聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate，PMMA)作為微膠囊殼材，制備了一種低溫相變微膠囊材料，將其置于發(fā)泡聚乙烯保溫箱中，并對酸奶進行了保溫試驗，與無蓄冷劑的聚乙烯保溫箱的對照組相比，試驗組酸奶的pH、黏度變化均不大，說明該新型蓄冷劑在低溫奶制品運輸中具有較好的實用價值。Tumirah等[20]采用乳液原位聚合法，以十八烷為芯材，以苯乙烯—甲醛為壁材，制得微膠囊有機相變蓄冷材料，具有較好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

隨著納米材料的迅速發(fā)展，研究者們通過將納米材料與相變材料復合，配制出新型納米蓄冷材料。劉玉東[21]、何欽波等[22-23]將納米材料TiO2加入到BaCl2共晶鹽水溶液，配制成TiO2-BaCl2-H2O納米流體相變蓄冷材料，并對該納米蓄冷材料的成核過冷度、熱物性和蓄/釋冷特性等指標進行研究，發(fā)現(xiàn)其導熱系數得到了顯著提升，比未加納米材料時提高了11.28%，并且將過冷度從3.97 ℃降到1.21 ℃，同時黏度增加了21.7%。相變材料中加入納米粒子不僅可以提高材料的熱力性能，而且增加了材料的接觸面，成為凝固過程中的成核劑，從而提高了冰晶的生長速率。Harikrishnan等[24]制備了CuO與油酸復合的納米相變材料，發(fā)現(xiàn)在油酸中加入2%的CuO納米顆粒，可以分別節(jié)省27.67%和28.57%的完全凝固時間和融化時間。另外，He等[25]制備了TiO2-H2O納米流體，發(fā)現(xiàn)在去離子水中加入2.4%的TiO2納米顆粒后，過冷度下降了50%，總凍結時間縮短了33.33%。

總之與傳統(tǒng)蓄冷劑相比，新型蓄冷劑具有以下優(yōu)點：① 微膠囊技術的應用，提高了蓄冷材料的穩(wěn)定性，使得原來蓄冷劑易發(fā)生泄露的問題得到解決。例如，謝鴻洲等[26]研制了正十四烷—聚苯乙烯—二氧化硅新型納米膠囊相變蓄冷劑，通過差示掃描量熱(Differential Scanning Calorimetry，DSC)和熱失重(Thermal Gravimetric，TG)測試，結果表明該蓄冷劑具有較低的黏度、較高的機械穩(wěn)定性。② 通過納米材料的添加，可以起到復合蓄冷劑中增稠劑、成核劑一樣的效果，使得蓄冷劑過冷度大、導熱系數小、相分離等問題得以有效改善。例如，紀珺等[27]研制的水基納米TiO2復合相變材料使水在相變過程的過冷度降低了5～6 ℃，且導熱系數提高了62.7%。但由于技術不夠成熟，目前新型蓄冷劑普遍存在生產成本高的缺點，且當前的研究多停留在實驗室階段，在食品冷鏈中的應用情況仍有待研究。因此，新型蓄冷劑仍有較廣的研究前景。

目前，國內外對蓄冷劑的研究已從傳統(tǒng)的有機或無機蓄冷劑轉變?yōu)閺秃闲罾鋭?，這使傳統(tǒng)蓄冷劑存在的過冷度大，相變分離現(xiàn)象以及相變潛熱低等問題得以解決，并且通過微膠囊技術和納米技術的應用，使蓄冷劑的特性變得更加優(yōu)良。但是，在實際應用中，蓄冷劑還存在不易降解和回收機制欠缺等問題，這會對環(huán)境產生較大危害。目前針對這種問題已有解決方案的提出，張蕓等[28]以淀粉系吸水樹脂為基材，以NaCl為主儲能材料合成了一種可降解蓄冷劑，并通過對該蓄冷劑進行了降解性能的測定，發(fā)現(xiàn)該蓄冷劑在米曲霉的作用下，降解率隨著培養(yǎng)天數而不斷增加，從而達到可生物降解的目的。因此，尋找和利用可降解物質作為蓄冷劑基材也有較高的研究價值與廣泛的應用前景。

2 蓄冷保溫箱的優(yōu)化

蓄冷保溫箱主要由兩部分構成：保溫箱體和蓄冷劑，保溫箱體是以聚乙烯或玻璃鋼作為外殼材料，并在外殼夾層中填充聚氨醋發(fā)泡材料來提升保溫性能，箱體內部使用高效蓄冷劑來維持低溫環(huán)境。

2.1 保溫材料的優(yōu)化

蓄冷箱保溫材料一方面可以有效地維持內部易腐食品處于所需的低溫環(huán)境中，另一方面，保溫材料的使用也對外界的物質進行了阻隔，減少了外界因素對易腐食品的影響，提升了冷鏈運輸的安全性。

傳統(tǒng)的蓄冷保溫箱材料有聚氨酯(Polyurethane，PU)和聚苯乙烯(Expandable Polystyrene，EPS)，其保溫性能較好但降解性差，對環(huán)境有較大的影響。陳海洋等[2]提出了使用真空絕熱板(Vacuum Insulated Panel，VIP)作為保溫材料的可行性。真空絕熱板是一種非常有效的熱屏蔽物，在板內平均溫度為25 ℃時，導熱系數實測值僅為0.004 4 W/(m·K)，其導熱系數僅為同樣厚度的聚苯乙烯絕熱材料的1/10[29]。該板材不單保溫性能良好、成本低，而且是一種新型環(huán)境友好型保溫包裝材料。潘欣藝等[30]比較了上述3種不同材質制作的保溫箱的溫度場，通過構建保溫箱傳熱基本模型，運用有限元法及Fluent進行熱流耦合分析，得到保溫箱內溫度場分布規(guī)律，得出VIP的阻熱性能最好。

目前真空絕熱板(VIP)己經開始用于冷鏈物流中物品的保溫，并且以真空絕熱板和發(fā)泡材料復合的保溫材料也是蓄冷型運輸保溫箱保溫材料改進的替代產品之一。VIP+PU是一種高效、節(jié)能、環(huán)保的新型保溫材料，一方面，抽真空脫出了開孔結構泡沫中的氣體，使材料具有優(yōu)良的隔熱性能；另一方面，由于其不含任何氯氟烴物質，對環(huán)境無污染。因此，具有極好的發(fā)展和應用前景。王達等[31]提出真空絕熱板和聚氨酯復合結構(VIP+PU)蓄冷保溫箱，并以桃子為例，對VIP+PU、PU、EPS 3種不同隔熱材料蓄冷保溫箱的保冷效果進行試驗，結果表明VIP+PU蓄冷保溫箱最好，適合長途運輸。劉翠娜等[32]利用ANSYS對保溫箱溫度場進行模擬，發(fā)現(xiàn)用真空絕熱板與聚氨酯發(fā)泡組成復合保溫材料比增加發(fā)泡層厚度的方法保溫效果更佳，在保證有效容積率不變的情況下，使箱體冷負荷降低15%。

2.2 蓄冷箱內溫度場的優(yōu)化

為了保證蓄冷箱冷鏈物流食品的品質，保溫箱內不能只保證低溫環(huán)境，箱內部溫度場的均勻性也至關重要。

朱宏等[33]分析了內置相變溫度為5 ℃的蓄冷劑的蓄冷箱在不同外界溫度環(huán)境下的保冷情況，得出保溫箱內外溫差越大，保溫箱內溫度場越不均勻，有效保溫時間越短的結論。菅宗昌等[34]對保溫箱建立了有限元模型，利用Ansys模擬了在23，35，45 ℃ 3種不同外界環(huán)境溫度下保溫箱中蓄冷劑中心溫度隨時間的變化。中國幅員遼闊，針對不同地區(qū)與季節(jié)，應對外界環(huán)境溫度的變化，保溫方式不能一成不變，應該就實際情況而變，以確保冷鏈流通過程中的食品品質與安全。

蓄冷劑的質量以及蓄冷板的擺放方式影響著蓄冷保溫箱的溫度場均勻性。宋海燕等[35]研究了在厚度為30 mm 的XPS藥品保溫箱內，裝入不同質量的蓄冷劑，對其保溫效果的影響。通過在同一外界環(huán)境的條件下，綜合比較每個測點的保溫時間以及箱內溫度場，發(fā)現(xiàn)蓄冷劑與藥品質量比為4∶1時，箱內溫度場最均勻，并且可以保持藥品所需溫度在24 h以上；另外通過3種溫濕度不同的外界環(huán)境下，測定5種不同蓄冷劑與藥品質量比的中心測試點保溫時間，并用Matlab建立了外界環(huán)境-蓄冷劑與藥品質量比-保溫時間的三維模型，并驗證其預測誤差在10%以下，證明該模型具有一定應用價值。目前保溫箱蓄冷劑擺放位置并無統(tǒng)一的規(guī)范，因此蓄冷劑在使用過程中存在隨意擺放的情況，這會使箱內溫度分布不均，導致食品藥品的運輸溫度并不在所需要的溫度范圍內。翟紀強等[36]研究了同樣質量的蓄冷材料側面擺放、雙面擺放、邊緣擺放(集中擺放在箱內的一個拐角)和頂底擺放4種擺放方式對發(fā)泡聚丙烯(Expanded Polypropylene，EPP)多溫區(qū)保溫箱保溫性能的影響，試驗得到箱內測點溫度隨保溫時間的變化曲線，表明側面擺放的保溫效果最好，邊緣擺放最差?？紤]到箱頂部容易出現(xiàn)漏熱，因此頂部擺放結合側擺保溫效果最優(yōu)。楊國梁等[37]以VIP為保溫材料，設計一種相變蓄冷式雙溫區(qū)保溫箱，并通過模擬及試驗研究了宅配保溫箱內的溫度變化情況和保溫性能，研究發(fā)現(xiàn)蓄冷劑放置于保溫箱頂部時，箱內溫度場雖有分布不均的情況出現(xiàn)，但兩區(qū)溫度在2 h內總體穩(wěn)定，基本上滿足日常宅配需求。

綜上所述，在蓄冷保溫箱的優(yōu)化上，一方面，采用真空絕熱板作為保溫材料具有絕熱性能更高的優(yōu)點，并且將其與發(fā)泡材料復合，效果更加優(yōu)良。例如，陳文樸等[38]的研究表明，以甲酸鈉低溫相變材料作為蓄冷劑，放在純聚氨酯發(fā)泡(PU)、真空絕熱板—聚氨酯復合(VIP+PU) 兩種保溫箱中，結果表明復合的蓄冷箱保冷效果是純聚氨酯蓄冷箱的2倍。另一方面，外界環(huán)境溫度的變化，蓄冷劑的質量以及擺放方式對蓄冷箱溫度場的波動、保冷時長以及有效利用容積有很大的影響，通過數值模擬的方法，模擬蓄冷箱內的流場分布，對優(yōu)化流場均勻性是可行的。例如，潘欣藝等[39]通過Fluent進行熱流耦合分析了保溫箱使用過程中的溫度場變化，得到了保溫箱內部溫度場分布的一般規(guī)律，其中邊緣擺差異性最大，側擺次之，頂擺時溫度場分布最均勻。目前的研究正在朝向低研發(fā)成本化、高效化、新型復合材料化的方向發(fā)展。

3 結論與展望

生鮮產品“最后一公里”配送是生鮮冷鏈配送環(huán)節(jié)中最大的難題。據調查[40]，生鮮產品在運輸配送途中的損耗率高達15%，“最后一公里”的配送成本占據了運輸成本的40%。這是由冷鏈物流標準未統(tǒng)一化，產生了溫控不精確甚至斷鏈等現(xiàn)象，發(fā)展蓄冷保溫箱是一個有效降低冷鏈食品物流過程損耗的方法。為了進一步提升蓄冷保溫箱的水平，未來在以下幾個方面值得關注。

(1) 蓄冷劑方面：① 著重研發(fā)高潛熱、導熱優(yōu)良、無腐蝕以及循環(huán)性能優(yōu)良的高性能的、符合環(huán)保要求的新型蓄冷劑；② 針對不同食品冷鏈物流所需溫度，研制相應的蓄冷劑，以提高利用效率，降低經濟成本，例如在多溫度區(qū)的冷鏈運輸中應用了相變溫度可調的蓄冷劑，可以實現(xiàn)同車運輸，不用分批運輸，在保證制冷效果的同時降低了運輸的成本；③ 目前蓄冷劑回收率不高，有效的蓄冷劑循環(huán)回收和再利用機制仍有待研發(fā)與完善；

(2) 蓄冷箱方面：① 當前蓄冷箱箱體仍存在密封性差、保溫一般等缺點，如何研發(fā)保溫性能優(yōu)良、環(huán)保、輕便、成本低的保溫箱體結構等的問題亟待解決；② 數值模擬技術為蓄冷保溫箱的設計提供了新方法，通過構建模型、箱體溫度場模擬，為尋找蓄冷材料與箱體的耦合作用與優(yōu)化設計方案提供了新思路，以期達到延長保溫箱內溫度場均勻的時間的目的，同時較傳統(tǒng)的實體模擬，計算機模擬可節(jié)約大量的設計時間和資金。