保水劑吸釋水分與養(yǎng)分動力學(xué)規(guī)律研究

魏琛琛 廖人寬 王 瑜 魏 榕 楊鳳茹 楊培嶺

(1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院， 北京 100083； 2.中國水利水電科學(xué)研究院， 北京 100044)

0 引言

在世界范圍內(nèi)，干旱脅迫造成的糧食減產(chǎn)可能超過了其他因素所導(dǎo)致產(chǎn)量損失的總和[1]。我國旱地面積占全國總土地面積的52.5%[2]，干旱是制約我國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一個重要因素。近10年來，我國農(nóng)業(yè)用水量均占全國總用水量的60%以上[3]，隨著我國農(nóng)業(yè)水危機的不斷加劇，農(nóng)業(yè)向高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)的方向發(fā)展，應(yīng)大力發(fā)展旱地農(nóng)田節(jié)水保水技術(shù)，以充分利用有限的降水資源，保證農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展。應(yīng)用保水劑是一種有效的措施，可達(dá)到改土、節(jié)水、增產(chǎn)的目標(biāo)，尤其在我國北方旱作農(nóng)業(yè)地區(qū)應(yīng)大力推廣。

保水劑是一種吸水能力很強的高分子材料，被譽為“微型水庫”，能吸收相當(dāng)于自身成百上千倍的水分，且能夠反復(fù)吸水、緩慢地釋放，供植物吸收利用，這些特性使保水劑在干旱時能夠發(fā)揮功效，緩解旱情[4-7]。在保水劑進(jìn)行分子成鍵吸液和溶脹吸液的同時，溶液中的養(yǎng)分離子也會同時進(jìn)入到其分子結(jié)構(gòu)中被包裹固持，而后隨著水分釋放及分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)松弛而被緩慢釋放，起到了養(yǎng)分離子的緩釋效應(yīng)[8]。

目前，有關(guān)保水劑在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用主要集中于新品種的研制以及自身物理化學(xué)特性與作用效果的研究[9-11]。吸釋水能力作為評判保水劑性能的重要指標(biāo)，其多集中于對不同粒徑、類型的保水劑在不同吸水溶液濃度溶脹特性與恒溫狀態(tài)下保水劑反復(fù)吸釋水特性研究[12-13]。已有學(xué)者證實，保水劑的粒徑、溶液濃度、溶液pH值對其吸水能力有重要影響[12,14-17]，但粒徑對保水劑吸水性能的影響，不同學(xué)者持有不同的觀點；對于保水劑釋水特性的研究主要關(guān)注其在恒溫、恒壓狀態(tài)下反復(fù)釋水的性能，但保水劑被施用于土壤后，更多可能是在土壤吸力的作用下完成釋水的過程，目前對于保水劑在釋水過程中釋放的離子濃度與累積量的變化鮮有報道。因此，研究不同粒徑保水劑在不同濃度溶液中反復(fù)溶脹吸水、釋水時其自身的吸水、保水性能及養(yǎng)分釋放能力的變化情況對選取適宜粒徑保水劑在田間施用具有一定的研究意義。

針對目前研究的不足，本文通過室內(nèi)試驗，在離心機模擬土壤吸力條件下，研究3種不同粒徑保水劑在不同濃度溶液中反復(fù)溶脹、離心過程中吸水倍率、離心保水率、釋出離子濃度與累積量的變化過程，旨在為選取適宜粒徑的保水劑應(yīng)用于田間提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗于2016年4—6月在中國農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院土壤物理與農(nóng)作學(xué)實驗室進(jìn)行。采用北京漢力淼新技術(shù)有限公司生產(chǎn)的保水劑，主要成分為交聯(lián)聚丙烯酰胺，0.9%NaCl吸收量小于等于50 g/g。分別選用0.8～1.6 mm、1.6～3.5 mm和3.5～5.0 mm 3種粒徑。測定保水劑吸水倍率溶液選用磷酸二氫胺(NH4H2PO4)，選配溶液濃度分別為0.02、0.04、0.08 mol/L。試驗設(shè)置4個重復(fù)，分別測定不同時刻、不同粒徑的保水劑在不同濃度的溶液中反復(fù)溶脹的吸水速率、吸水倍率、離心保水率與離心濾液濃度的變化過程。

1.2 測定內(nèi)容與方法

1.2.1吸水速率

吸水速率即保水劑累積吸水量曲線的斜率，是評價保水劑應(yīng)用性能和是否快速吸水的一個重要指標(biāo)。稱取1 g保水劑4份，置于不同濃度的溶液中吸水靜置，分別于1、2、4、8、…、304 min后在100目篩網(wǎng)中濾至無水滴滴出后稱量。保水劑在不同時刻的吸水速率計算公式為

Vn=(mn+1-mn)/tn

(1)

式中Vn——第n次取樣時保水劑的吸水速率，g/s

mn+1——第n+1次取樣時保水劑凝膠質(zhì)量，g

mn——第n次取樣時保水劑凝膠質(zhì)量，g

tn——兩次取樣的時間間隔，s

1.2.2吸水倍率

吸水倍率指保水劑達(dá)到吸水飽和時所吸收水的質(zhì)量與初始保水劑質(zhì)量的比值。將測定吸水速率后的保水劑繼續(xù)在溶液中飽和24 h后取出，置于100目篩網(wǎng)中過濾至無水滴滴出后用電子天平稱量(精度0.01 g)，保水劑吸水倍率計算公式[18]為

Q=(m2-m1)/m1

(2)

式中Q——吸水倍率，g/g

m1——初始狀態(tài)的保水劑質(zhì)量，g

m2——吸水飽和狀態(tài)的保水劑質(zhì)量，g

1.2.3離心保水率

定義某轉(zhuǎn)速離心一定時間后，保水劑吸水量與其溶脹平衡時吸水量的比值為其離心保水率。稱取各處理充分溶脹后的保水劑凝膠放置于離心盒中，利用CR22N型高速離心機，在20℃恒溫下，分別在1 000、2 000、…、11 000 r/min的轉(zhuǎn)速下各離心1 h后稱量。為與保水劑在農(nóng)業(yè)中實際應(yīng)用情況結(jié)合，將離心機轉(zhuǎn)速(r/min)換算為土壤吸力(cm)[19]，計算公式為

(3)

式中h——土壤吸力(壓力水頭)，cm

ρw——水密度，取1 g/cm3

ω——角速度，rad/s

g——重力加速度，取980 cm/s2

r1——離心機軸心到離心盒中心徑向距離，為7.1 cm

r2——離心機軸心到離心盒底部徑向距離，為4.5 cm

設(shè)定不同轉(zhuǎn)速對應(yīng)土壤吸力(壓力水頭)情況如表1所示。

表1 不同離心機轉(zhuǎn)速與土壤吸力對照Tab.1 Comparison of centrifuge speed and soil suction

保水劑某一時刻離心保水率計算公式為[14]

Y=(m3-m1)/(m2-m1)×100%

(4)

式中Y——離心保水率，%

m3——某一轉(zhuǎn)速(土壤吸力)離心后保水劑凝膠剩余質(zhì)量，g

1.2.4離心濾液濃度

1.2.5反復(fù)吸水性

指保水劑吸水—釋水—再吸水的反復(fù)過程，通過測量保水劑反復(fù)吸水次數(shù)與吸水倍率，能判斷其持續(xù)有效期、使用次數(shù)和作用效果[20]。本試驗考慮保水劑在農(nóng)業(yè)中實際應(yīng)用條件，利用離心機模擬土壤吸力從低到高的過程而衡量保水劑反復(fù)吸水的性能，對保水劑進(jìn)行3次反復(fù)吸水性能測定，步驟與1.2.1節(jié)至1.2.4節(jié)相同。

1.3 數(shù)據(jù)分析

所有數(shù)據(jù)均為4次重復(fù)測定的平均值，利用Excel 2016整理記錄數(shù)據(jù)，采用SigmaPlot 12.5作圖，采用SPSS 21.0進(jìn)行顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸水倍率

圖1是不同粒徑保水劑在不同濃度溶液中累積吸水量變化情況，不同粒徑保水劑在不同濃度溶液中吸水趨勢一致，在初始時間，其吸水速率達(dá)到最大，這是因為在初始階段，保水劑的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中未含有水分，由于親水基團的電離，保水劑內(nèi)外存在很大的滲透壓，此時保水劑的吸水速率達(dá)到峰值。隨著越來越多的水分被保水劑吸持，保水劑內(nèi)外滲透壓逐漸減小，吸水速率逐漸減慢，進(jìn)而逐漸達(dá)到溶脹平衡。

由粒徑分析可知，較大粒徑保水劑的累積吸水量相對小粒徑呈緩慢上升的趨勢，在304 min還未完全達(dá)到溶脹平衡狀態(tài)，溶脹平衡時間隨保水劑粒徑的增大逐漸延長。在第1次吸水304 min的反應(yīng)時間內(nèi)，表現(xiàn)出在相同濃度溶液中溶脹時，小粒徑保水劑具有較大的吸水量，在第2次、第3次吸水的304 min反應(yīng)時間內(nèi)則呈現(xiàn)出與第1次吸水相反的規(guī)律，這可能是因為后兩次保水劑溶脹平衡時間提前，且大粒徑保水劑反復(fù)使用性能優(yōu)于小粒徑保水劑，相對小粒徑保水劑更能抵抗水分子的溶解作用[21]。

由溶液濃度來看，304 min內(nèi)保水劑吸水量隨溶液濃度的增加顯著減小(P<0.05)。保水劑離心后再次溶脹之始，其吸水量依然呈劇烈增大的趨勢，但由于其自身保持有一定量的水分，故而達(dá)到溶脹平衡的時間較第1次溶脹更短。

圖1 不同粒徑保水劑在不同濃度溶液中累積吸水量變化Fig.1 Changes of water absorption capacity of SAP with different particle sizes in different concentration solutions

粒徑/mm溶液濃度/(mol·L-1)吸水倍率/(g·g-1)第1次吸水第2次吸水第3次吸水0.02(73.91±0.49)Ac(67.50±0.45)Bb(62.32±0.58)Cb0.8～1.60.04(54.18±0.87)Ae(46.65±0.79)Bd(42.02±0.72)Cd0.08(36.49±0.28)Ag(32.01±0.38)Bf(27.06±0.48)Cg0.02(81.05±1.07)Aa(75.04±1.99)Ba(68.82±1.14)Ca1.6～3.50.04(56.49±1.30)Ad(51.60±0.64)Bc(47.26±1.42)Cc0.08(39.88±0.70)Af(35.34±0.61)Be(31.75±0.71)Ce0.02(79.60±0.59)Ab(74.98±1.15)Ba(69.12±0.51)Ca3.5～5.00.04(57.56±1.27)Ad(52.91±1.50)Bc(47.83±0.71)Cc0.08(39.53±0.71)Af(34.36±2.13)Be(30.37±0.91)Cf

注：不同大寫字母表示同一行處理間差異顯著(P<0.05)，不同小寫字母表示同一列處理間差異顯著(P<0.05)，下同。

為了使保水劑吸持更多水分，使用1.6～3.5 mm粒徑保水劑較其他粒徑吸水效果更優(yōu)。

2.2 離心保水率

保水劑的保水性能是指其內(nèi)部的親水結(jié)構(gòu)和水分子相互作用的強度，也就是保持水分不被離析的能力[22]。保水劑的吸水和失水特性共同決定了其保水能力[23]。由圖2可看出，保水劑吸持水分的能力隨轉(zhuǎn)速(土壤吸力)的增大不斷減小。隨轉(zhuǎn)速(土壤吸力)增加每小時釋水量逐漸降低，在1 000 r/min轉(zhuǎn)速下(土壤吸力為0.02 MPa)離心1 h能夠釋出較多的水分，在2 000～11 000 r/min轉(zhuǎn)速(土壤吸力為0.07～2.04 MPa)下釋水速率較1 000 r/min(土壤吸力為0.02 MPa)明顯降低。對累積釋水量進(jìn)行方差分析和多重比較(P<0.05)發(fā)現(xiàn)，其隨溶液濃度、離心次數(shù)增加顯著降低；在粒徑方面由大到小依次為1.6～3.5 mm、3.5～5.0 mm、0.8～1.6 mm。

圖2 不同粒徑保水劑在不同濃度溶液中溶脹平衡后離心過程中吸水量變化Fig.2 Changes of centrifugal water absorption of SAP with different particle sizes in different concentration solutions

對保水劑每次離心后最終離心保水率(表3)進(jìn)行方差及Duncan多重比較(P<0.05)分析可知：保水劑粒徑、溶液濃度對其離心保水率有顯著影響，保水率在粒徑方面由大到小整體表現(xiàn)為0.8～1.6 mm、3.5～5.0 mm、1.6～3.5 mm，在濃度方面由大到小依次為0.02、0.04、0.08 mol/L，與離心次數(shù)并未表現(xiàn)出顯著差異。結(jié)合釋水量變化規(guī)律，1.6～3.5 mm保水劑相較其他兩種粒徑釋水效果更優(yōu)。

2.3 離心濾液濃度變化

表3 最終離心保水率試驗結(jié)果Tab.3 Test results of final centrifugal water retention rate

表4 保水劑離心濾液總累積量變化Tab.4 Changes of cumulative amounts of and in centrifuged filtrate of SAP

3 討論

在農(nóng)業(yè)中合理施用保水劑，能夠起到節(jié)水、增產(chǎn)、提高土壤養(yǎng)分有效性的作用。保水劑具有吸水速率快，吸水倍數(shù)大的特點，其主要通過吸水和溶脹(主要方式)兩種方式保水；又由于其良好的釋水性能，可以直接為作物長時間供水[24]。本文選用了3種不同粒徑的保水劑，研究其在不同濃度NH4H2PO4溶液中反復(fù)吸釋水分與養(yǎng)分的動力學(xué)規(guī)律。結(jié)果表明，保水劑吸水速率在初始吸水階段達(dá)到峰值，溶脹平衡時間隨粒徑增大而延長。這是因為保水劑粒徑越小，與溶液接觸的表面積越大，溶液能夠更快地進(jìn)入到其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。

吸水倍率是判斷保水劑吸水性能的一個重要指標(biāo)。本研究表明，保水劑吸水倍率隨溶液濃度增加顯著減小(P<0.05)，且存在顯著的冪函數(shù)關(guān)系，這與大多數(shù)學(xué)者的研究結(jié)果類似[12,25-26]。分析原因是因為試驗采用的NH4H2PO4是一種強電解質(zhì)，在水中溶解電離后，使保水劑內(nèi)部的滲透壓降低，進(jìn)而使其吸水能力降低[12]。

而關(guān)于保水劑粒徑對其吸水倍率影響的說法不一。李興等[27]研究表明，保水劑粒徑越大，吸水倍率越小。而張建剛等[16]認(rèn)為，粒徑對保水劑吸水倍率影響不大。宮辛玲等[28]研究發(fā)現(xiàn)，粉末狀保水劑吸水倍率遠(yuǎn)小于顆粒狀保水劑。本研究表明，1.6～3.5 mm和3.5～5.0 mm粒徑保水劑較0.8～1.6 mm粒徑保水劑吸水倍率顯著增加(P<0.05)，但兩種較大粒徑保水劑吸水倍率差異并不顯著(P>0.05)。這種現(xiàn)象可能是因為小粒徑保水劑在粉碎時由于剪切應(yīng)力導(dǎo)致交聯(lián)不完全或其交聯(lián)結(jié)構(gòu)遭到了較大的破壞，聚合物溶解度增大造成的[29]。

保水劑的保水性能是反映水分能否被保水劑儲存并釋放供植物生長的重要指標(biāo)[22]。目前大多數(shù)研究主要關(guān)注了保水劑在恒溫、定轉(zhuǎn)速和低轉(zhuǎn)速條件下的釋水規(guī)律。張璐等[22]在模擬自然蒸發(fā)狀態(tài)下發(fā)現(xiàn)，同一保水劑的失水速率隨時間逐漸減小。龔磊等[30]研究了保水劑溶脹后在轉(zhuǎn)速為1 500～3 500 r/min和40℃恒溫條件下的保水性能，發(fā)現(xiàn)保水率隨轉(zhuǎn)速增加、恒溫時間的增長而減少，且單位時間釋水量逐漸減少。本研究利用離心機不同轉(zhuǎn)速模擬土壤吸力由小到大的變化過程，研究了保水劑釋水量的變化情況，得到了同樣的結(jié)論。這是因為在低轉(zhuǎn)速離心時，保水劑優(yōu)先釋放自由水；隨著高轉(zhuǎn)速吸力變大，保水劑顆粒表面出現(xiàn)膜層，逐漸釋放結(jié)合水[21]。YU等[31]通過將不同粒徑保水劑與土壤混合溶脹15 min后再在60℃恒溫蒸發(fā)10 h后發(fā)現(xiàn)，由于小顆粒保水劑粘結(jié)后具有較小的比表面積，從而在顆粒表面之間形成較小的水力梯度，失水率相對大粒徑保水劑更小，這與本研究得到的結(jié)論類似。同時，本研究與楊靜靜等[32]得出的結(jié)論相同，即保水劑釋水量(速率)隨溶液濃度的增大而降低。

保水劑的反復(fù)吸水性是衡量其是否能夠持久使用的標(biāo)準(zhǔn)。目前對于保水劑反復(fù)吸釋水特性的研究大都是在對其吸水、釋水特性研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。本研究表明，保水劑吸水倍率、累積釋水量隨吸水次數(shù)增多顯著減小(P<0.05)，經(jīng)3次反復(fù)吸釋溶液后，離心濾液中氮(磷)平均濃度較第1次離心顯著增大(P<0.05)，可能是因為保水劑在反復(fù)吸釋水過程中破壞了其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其變得疏松，對水分與離子的束縛能力下降[21]。但由于釋水量隨離心次數(shù)增加顯著減小(P<0.05)，導(dǎo)致氮(磷)總累積量較前兩次離心顯著減小(P<0.05)。

本文供試的3種不同粒徑保水劑，從不同濃度溶液反復(fù)溶脹離心過程中的吸水、釋水和養(yǎng)分性能綜合來看，粒徑為1.6～3.5 mm的保水劑效果最優(yōu)，這與楊靜靜等[32]得出的粒徑為1.6～2.8 mm的中顆粒保水劑吸水、反復(fù)吸水及釋水性能最優(yōu)的結(jié)論一致。

4 結(jié)論

(1)保水劑粒徑、溶液濃度和吸水次數(shù)均對其吸水倍率有著顯著影響：吸水倍率隨溶液濃度的增大和吸水次數(shù)的增多顯著減小，與粒徑關(guān)系由大到小表現(xiàn)為1.6～3.5 mm、3.5～5.0 mm、0.8～1.6 mm。在吸水初始，保水劑吸水速率達(dá)到最大，隨后逐漸減小并趨于溶脹平衡。且保水劑離心后再次溶脹時，初始吸水速率依然劇烈增加。

(2)保水劑吸持水分的能力和每小時釋水量隨轉(zhuǎn)速(土壤吸力)的增大不斷減小；保水率在粒徑方面由大到小表現(xiàn)為0.8～1.6 mm、3.5～5.0 mm、1.6～3.5 mm，在溶液濃度方面由大到小表現(xiàn)為0.02、0.04、0.08 mol/L，離心次數(shù)未對其產(chǎn)生顯著性影響。