影響重鉻酸鹽法測定化學(xué)需氧量的因素及建議

摘要：化學(xué)需氧量反映了水體還原性物質(zhì)污染的程度，是實施污染物排放總量控制指標(biāo)之一，水樣中化學(xué)需氧量由于各種氧化劑種類加入的不同而獲得不同的結(jié)果。重鉻酸鹽法是環(huán)境監(jiān)測中常用的一種氧化還原滴定法。

關(guān)鍵詞：重鉻酸鹽法;化學(xué)需氧量;影響因素

化學(xué)需氧量是指在一定條件下采用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L 表示。它是一項綜合評價水體質(zhì)量狀況的重要指標(biāo)，反映水體中有機物相對含量的多少，化學(xué)需氧量越大，說明水體受有機物的污染越嚴(yán)重。我國測定水和廢水中化學(xué)需氧量的標(biāo)準(zhǔn)方法是重鉻酸鉀法，在強酸并加熱的條件下，采用重鉻酸鉀作為氧化劑。該方法是我國環(huán)境質(zhì)量和水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的測定方法，具有方法成熟、準(zhǔn)確性好、精密度高等優(yōu)點，但存在耗時長、易造成二次污染、不適用大批樣品的測定、以及易受諸多因素影響等不足。影響化學(xué)需氧量測定結(jié)果準(zhǔn)確的因素有很多，既有試劑和樣品自身的內(nèi)在因素，也有操作不規(guī)范等外在原因。

1 重鉻酸鹽法測定化學(xué)需氧量的影響因素

由于水樣的特性存在很大的差異化，加之人員不同以及采樣、水樣保存、實驗中的相關(guān)影響因素處理不當(dāng)，均會導(dǎo)致實驗結(jié)果出現(xiàn)一定的誤差。

1.1 水樣的采集過程中產(chǎn)生的影響

水樣采集是水質(zhì)監(jiān)測工作中的重要環(huán)節(jié)之一，水樣采集的準(zhǔn)確與否直接關(guān)系到水質(zhì)監(jiān)測成果的質(zhì)量。一般情況下取樣量不能太小，若取樣量太小，所取原水樣中一些導(dǎo)致高耗氧的顆粒因分布不均可能移取不上，因此造成隨機誤差就愈大。樣品采集時，所用容器不能用聚乙烯瓶，聚乙烯容器在制造加工過程中加入了增塑劑、添加劑等，用這類容器采集水樣會引起有機污染。聚乙烯容器也易吸附水樣中的有機物從而使結(jié)果偏低。

1.2 水樣的保存產(chǎn)生的影響

因水樣中存在微生物使有機物分解，且水樣存放的過程中有氧氣進(jìn)入水體也會分解水中的有機物，導(dǎo)致耗氧量下降，因此會引起化學(xué)需氧量數(shù)值會降低。

1.3 試劑和材料的影響

1.3.1 試劑

如果試劑中含的還原性物質(zhì)等多，會消耗更多的重鉻酸鉀使空白值偏高，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.3.2 ?試驗用水

試驗用水的質(zhì)量是影響整個試驗結(jié)果的主要原因，例如在去離子水中含有樹脂浸出物，進(jìn)而使得有機物不被交換，這樣會導(dǎo)致空白數(shù)值變高。

1.3.3 ?玻璃器皿的潔凈

空白值大小與玻璃器皿的潔凈程度有一定關(guān)系。若實驗中所用玻璃器皿不清潔，會引起空白值偏高。

1.4 實驗過程中產(chǎn)生的影響

1.4.1 懸浮物或固體大顆粒

化學(xué)需氧量測定的是水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，因此樣品應(yīng)盡量均化，否則影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。從水樣上中下位置取得的水樣濃度有所差異，尤其是對于懸浮物及固體大顆粒物來說，其組成不同，最終測得的結(jié)果就不同。水樣搖勻后和靜置后取上清液測定化學(xué)需氧量，當(dāng)懸浮物的濃度較低時，測定結(jié)果的相對誤差較小，隨著懸浮物的濃度增大其測定的化學(xué)需氧量的相對誤差也逐漸增大。

1.4.2 氯離子

水中氯離子已經(jīng)成為了主要的干擾因素之一，理論上氧化1mg氯離子相當(dāng)于化學(xué)需氧量值增 加0.226mg。因為 Ag⁺+Cl^-=AgCl會讓測定化學(xué)需氧量的結(jié)果偏低。但在酸性條件下會發(fā)生6Cl^-+Cr₂O₇^2-+14H⁺=3Cl₂+2Cr³⁺+7H₂O，產(chǎn)生的Cl₂不僅可以逸出又可以氧化水中其他的還原性離子，造成化學(xué)需氧量的測定結(jié)果偏高。

1.4.3 六價鉻

對于電鍍水來說，其在測定的過程中由于六價鉻的存在使得測得的數(shù)值較低，如果在水中加入相應(yīng)的還原物質(zhì)以后，會使得六價鉻的絕對含量在43.4mg以上，因此從整個的滴定過程來看，可以以消耗硫酸亞鐵的體積的方式，使得整個的需氧量結(jié)果測定值為負(fù)值。

1.4.4 重鉻酸鹽

在其他的實驗條件都一致的前提條件下，氧化劑濃度越大，氧化功能將越強，測定的化學(xué)需氧量值就相應(yīng)更加準(zhǔn)確。

1.4.5 加熱溫度、加熱時間、冷卻時間加熱時如出現(xiàn)爆沸現(xiàn)象，說明溶液中局部過熱，這樣會導(dǎo)致測定結(jié)果有誤。爆沸的原因有可能是加熱過于激烈或防暴沸玻璃珠效果不好;如消解過程中未出現(xiàn)沸騰，溶液可能未被完全消解，可能會導(dǎo)致測定結(jié)果有誤。

2 重鉻酸鹽法測定化學(xué)需氧量的建議

2.1 水樣的采集

采集時應(yīng)用磨口塞的硼硅玻璃容器且在盛裝水樣前用水樣淋洗，從而使瓶壁所吸附的成分與水樣一致。采集水樣的體積不得少于100ml。

2.2 水樣的保存

水樣到達(dá)實驗室應(yīng)盡快進(jìn)行分析。若不能立即分析，應(yīng)加硫酸至pH值小于2，置4℃下保存，保存時間不得超過5d。

2.3 試劑和材料

2.3.1 試劑

應(yīng)選用優(yōu)級純或質(zhì)量好的試劑，且應(yīng)為相同的廠家、批號、質(zhì)量，以免帶入系統(tǒng)誤差。

2.3.2 ?試驗用水

最好選用蒸餾水或重蒸餾水、超純水，不能使用去離子水。

2.3.3 ?玻璃器皿的潔凈程度

實驗前須將所用玻璃器皿刷洗干凈，且在清洗過程中應(yīng)盡可能的避免因有機物的帶入使化學(xué)需氧量的測定結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差，如果必須用肥皂水洗，則清洗干凈后再用酸性溶液進(jìn)行浸泡，然后進(jìn)行水洗流程。

2.3.4 ?水樣的均化

水樣渾濁時若采用濾器過濾樣品或?qū)悠冯x心分離，去除其中的懸浮物、沉淀、藻類及其他微生物會影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

2.3.5 消除氯離子干擾

去除氯離子干擾主要集中在不加掩蔽劑、減少掩蔽劑使用量和尋求新型掩蔽劑3種思路上。國標(biāo)方法中，采取加入固定量硫酸汞的方法消除氯離子干擾，硫酸汞溶液按質(zhì)量比m[HgSO₄]：m[Cl]≥20：1的 比 例加入，最大加入量為2ml（按照氯離子最大允許濃度1000mg/L計）。

2.3.6 六價鉻干擾

重鉻酸鉀法不適合測含高六價鉻廢水中的化學(xué)需氧量，可選用二苯碳酰二肼分光光度法等方法。

2.3.7 重鉻酸鹽濃度

在化學(xué)需氧量測定時必須使用濃度為0.025mol/L（化學(xué)需氧量含量小于50mg/L低濃度水樣）或0.250mol/L（化學(xué)需氧量含量大于50ml/L高濃度水樣）重鉻酸鉀溶液。

2.3.8 加熱溫度、加熱時間、冷卻時間要求加熱時應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求，溫度控制在148℃±2℃。均勻加熱，緩慢沸騰，但不爆沸。增加回流時間能促使難以氧化的污染物充分氧化，進(jìn)而提高化學(xué)需氧量測定的精密度和準(zhǔn)確度。

3 結(jié)語

化學(xué)需氧量是我國污染物排放實施總量控制的一項重要指標(biāo)，是實驗室中一項常規(guī)分析項目，對其測定是一項條件性實驗，在實驗操作過程中容易受到諸多因素影響而導(dǎo)致其測定結(jié)果出現(xiàn)較大偏差。因此在實驗操作時必須嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法和操作規(guī)程要求進(jìn)行操作，充分分析樣品性質(zhì)和干擾物質(zhì)，控制好實驗條件，消除各種因素影響，才能確保得到準(zhǔn)確可靠的測定結(jié)果。

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作者簡介：張忠誠（1981—），男，安徽濉溪人，本科，高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測與分析工作。