水乳環(huán)氧樹脂對(duì)水硬性凝膠工作液性能的影響

黎 凌，張宗譚，周莜寧，袁志平，李枝林

(1.油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 廣漢 618300；2.中國(guó)石油川慶鉆探工程有限公司 鉆采工程技術(shù)研究院，四川 廣漢 618300；3.中國(guó)石油塔里木油田分公司 塔中油氣開(kāi)發(fā)部，新疆 庫(kù)爾勒 841000；4.中國(guó)石油西部鉆探工程有限公司 鉆井液分公司，新疆 克拉瑪依 834000)

引 言

目前精細(xì)控壓鉆井在四川磨溪高石梯和下川東等地區(qū)應(yīng)用，有效解決了因窄安全密度窗口引起的嚴(yán)重井漏、噴漏同存問(wèn)題，取得了顯著效果[1-3]，配合水硬性凝膠工作液快速(4～8 h)在套管或裸眼段形成有效封固隔段，在一定程度上解決了起下鉆及完井中過(guò)程控制工藝，減少了鉆井液漏失量，降低了井控風(fēng)險(xiǎn)[4]。但是這種水硬性凝膠隔段存在固化后強(qiáng)度低、膠結(jié)差、孔縫裂隙多、承壓封氣能力弱的缺點(diǎn)。

能夠?qū)λ残阅z工作液進(jìn)行改性的聚合物有很多品種，其中水乳環(huán)氧樹脂具有如下優(yōu)點(diǎn)：膠結(jié)強(qiáng)度高、收縮率較小、耐腐蝕性能優(yōu)良、加工和操作工藝簡(jiǎn)便[5]。水乳環(huán)氧樹脂可與多種固化劑、改性劑混合，配置方便，可室溫固化或加溫固化，也可快速固化，水下、潮濕面上固化。但目前國(guó)內(nèi)關(guān)于用水乳環(huán)氧進(jìn)行改性的水硬性凝膠工作液的研究甚少[6-7]。針對(duì)水硬性凝膠隔段脆性大、孔縫多的問(wèn)題[8-9]，筆者通過(guò)在水硬性凝膠工作液中加入水乳環(huán)氧樹脂和固化劑作為性能改善劑，研究了其對(duì)水硬性凝膠工作液流變性能、穩(wěn)定性、稠化時(shí)間以及機(jī)械性能的影響，尤其是在綜合強(qiáng)度、承壓封氣能力、可鉆性方面，進(jìn)而探討水乳環(huán)氧樹脂對(duì)水硬性凝膠工作液的改善作用與機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：水硬性膠凝劑(成都市川峰化工有限公司)比表面積420 m2/kg，密度為2.9～3.0 g/cm3，水乳環(huán)氧樹脂CQ-WERE(四川川慶石油鉆采科技有限公司)，固化劑CU-900(上海潤(rùn)碳新材料科技有限公司)。材料主要性能參數(shù)見(jiàn)表1。

實(shí)驗(yàn)儀器：TG-8040A增壓稠化儀(泰格公司)、Model 5265U動(dòng)態(tài)膠凝強(qiáng)度分析儀(CHANDLER ENGINEERING)、OWC-9490E便攜式高溫高壓養(yǎng)護(hù)釜(沈陽(yáng)航空航天大學(xué)應(yīng)用技術(shù)研究所)、DFOK壓力加載機(jī)(北京東方歐科應(yīng)用技術(shù)有限公司)、巖石可鉆性測(cè)試儀(山東中石大石儀科技有限公司)、Quanta450環(huán)境掃描電子顯微鏡(USA FEI)。

表1 水乳環(huán)氧樹脂和固化劑性能參數(shù)Tab.1 Performance parameters of waterborne epoxy resin and curing agent

1.2 水硬性膠凝工作液基礎(chǔ)配方

選用一種具有潛在活性的水硬性工業(yè)廢棄物材料作為凝膠隔段工作液的主處理劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出凝膠隔段體系輔助處理劑，包括流型調(diào)節(jié)劑、激活劑、緩凝劑，對(duì)各處理劑對(duì)凝膠體系的性能影響進(jìn)行了評(píng)價(jià)并形成了水硬性凝膠工作液基礎(chǔ)配方：水+(0.3%～0.5%)流型調(diào)節(jié)劑+(70%～100%)水硬性膠凝劑+(1%～3%)激活劑A+(1%～3%)激活劑B+(0.5%～2%)緩凝劑A+重晶石(調(diào)節(jié)密度至1.74 g/cm3)。其中：流型調(diào)節(jié)劑為聚陰離子纖維素和生物聚合物黃原膠按一定比例的混合物，激活劑A為一種堿金屬的氫氧化物，激活劑B為一種堿金屬的硅酸鹽，緩凝劑A為一種羧酸。

水乳環(huán)氧樹脂CQ-WERE與固化劑CU-900質(zhì)量比為10∶1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按標(biāo)準(zhǔn)API RP 10B—1997《油井水泥試驗(yàn)推薦作法》，配制水乳環(huán)氧樹脂加量不同的水硬凝膠工作液(密度1.74 g/cm3)。參照此標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定凝膠工作液的常規(guī)性能參數(shù)。

(1)稠化時(shí)間測(cè)試。將水硬性凝膠工作液裝入升壓稠化儀漿杯中，在120 ℃*70 MPa條件測(cè)試工作液稠度變化。

(2)抗壓強(qiáng)度測(cè)試。將水硬性凝膠工作液注入5 cm×5 cm×5 cm API標(biāo)準(zhǔn)銅模中，在120 ℃*20.7 MPa高溫高壓養(yǎng)護(hù)釜中分別養(yǎng)護(hù)2 h、4 h、5 h、10 h后脫模，用壓力加載機(jī)測(cè)試其抗壓強(qiáng)度。

(3)膠結(jié)強(qiáng)度測(cè)試。采用膠結(jié)強(qiáng)度測(cè)試儀，測(cè)試在120 ℃×20 MPa分別養(yǎng)護(hù) 2 h、4 h、5 h、10 h后固化隔段與管壁膠結(jié)能力。

(4)承壓封氣能力測(cè)試。將在套管內(nèi)固化成塞的凝膠取出，套管的兩端分別裝上壓力表和加壓管線，從加壓管線施加氣體壓力，以壓力表值開(kāi)始上升前最大施加的氣體壓力值作為凝膠隔段的最大承壓封氣能力。

(5)凝膠隔段微觀形貌觀察。將養(yǎng)護(hù)5 h的固化段干燥后切片噴金，采用Quanta450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析微觀形貌。

(6)孔徑分布。采用壓汞法分析孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水乳環(huán)氧對(duì)凝膠隔段工作液性能的影響

2.1.1 流變性

在室溫條件下考察了初配制的凝膠隔段工作液的流動(dòng)度及流變參數(shù)，另外考察了不同水乳環(huán)氧樹脂CQ-WERE加量對(duì)水硬性凝膠工作液流變參數(shù)的影響[10]。

由表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：隨著水乳環(huán)氧加量的增加，漿體流動(dòng)度減小，塑性黏度PV、動(dòng)切力YP、初終切力值G10 s/G10 min略微增大，說(shuō)明水乳環(huán)氧樹脂對(duì)水硬性凝膠工作液流動(dòng)性的影響較小。添加水乳環(huán)氧后水硬性凝膠工作液析水量降為零，說(shuō)明其可以進(jìn)一步提高工作液穩(wěn)定性。這是由于水乳環(huán)氧中含有的羥基、醚基和環(huán)氧基等極性的活性基團(tuán)可使水乳環(huán)氧顆粒吸附在凝膠顆粒表面，形成吸附水化層，束縛更多的自由水，從而減少了凝膠工作液的自由水。

表2 水乳環(huán)氧樹脂對(duì)水硬性凝膠工作液流動(dòng)性的影響Tab.2 Influence of mass fraction of waterborne epoxy resin on fluidity of hydrogel

2.1.2 稠化時(shí)間

稠化時(shí)間決定著施工安全性。水硬性凝膠工作液性能受溫度影響，且溫度越高膠凝劑水化反應(yīng)越激烈，工作液也就越快變稠?？疾炝怂榄h(huán)氧加量對(duì)水硬性凝膠工作液稠化時(shí)間的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3、圖1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：水乳環(huán)氧樹脂能夠影響水硬性膠凝工作液的稠化時(shí)間，隨著水乳環(huán)氧樹脂加量的增加，稠化時(shí)間呈現(xiàn)縮短的趨勢(shì)，當(dāng)水乳環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%時(shí)，稠化曲線趨向直角稠化特性。這是由于固化劑CU-900中活潑氫當(dāng)量為285，在高溫高堿性環(huán)境下促進(jìn)吸附在水硬性凝膠顆粒表面的水乳環(huán)氧樹脂固化，從而促進(jìn)了凝膠工作液稠化，縮短了水硬性凝膠工作液稠化時(shí)間。控制水乳環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～4%范圍內(nèi)，可以滿足現(xiàn)場(chǎng)安全施工要求。

2.2 水乳環(huán)氧對(duì)凝膠隔段力學(xué)性能的影響

2.2.1 綜合強(qiáng)度

凝膠隔段工作液固化后隔段的抗壓強(qiáng)度及與套管壁面的膠結(jié)強(qiáng)度是關(guān)鍵指標(biāo)，直接影響封固段對(duì)地層流體的封隔能力和承壓能力，因此有必要改善凝膠隔段工作液固化后的力學(xué)性能?；诔砘瘜?shí)驗(yàn)最佳水乳環(huán)氧樹脂加量結(jié)果，室內(nèi)評(píng)價(jià)了0～4%不同水乳環(huán)氧加量下所形成的固化隔段的抗壓強(qiáng)度和膠結(jié)強(qiáng)度的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4、表5。

表3 水乳環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水硬性凝膠工作液稠化時(shí)間的影響Tab.3 Influence of mass fraction of waterborne epoxy resin on thickening time of hydrogel

圖1 不同水乳環(huán)氧加量稠化曲線(120 ℃,70 MPa)Fig.1 Thickening curves under different mass fraction of waterborne epoxy resin(120 ℃, 70 MPa)

w(CQ-WERE)/%抗壓強(qiáng)度/MPa2 h4 h5 h10 h 0/2.202.252.861/3.513.843.912/2.523.233.623/4.414.615.054/5.066.607.04

表5 水乳環(huán)氧加量對(duì)隔段膠結(jié)強(qiáng)度的影響Tab.5 Influence of mass fraction of waterborne epoxy resin on consolidation strength of hydrogel packing plug

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不同水乳環(huán)氧加量下養(yǎng)護(hù)2 h，凝膠工作液未固化成塞且流動(dòng)性能良好，滿足現(xiàn)場(chǎng)安全施工時(shí)間要求，同時(shí)繼續(xù)延長(zhǎng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間，凝膠工作液固化成塞，且抗壓強(qiáng)度和膠結(jié)強(qiáng)度隨著水乳環(huán)氧加量的增加呈現(xiàn)明顯增強(qiáng)的趨勢(shì)。當(dāng)水乳環(huán)氧加量為2%、3%、4%時(shí)，4 h×120 ℃養(yǎng)護(hù)后，相對(duì)于空白樣抗壓強(qiáng)度分別增加14.6%、100.5%、130%；相對(duì)于空白樣膠結(jié)強(qiáng)度分別增加177.7%、166.7%、197.8%；隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，固化隔段的抗壓強(qiáng)度和膠結(jié)強(qiáng)度增幅變小，當(dāng)水乳環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，養(yǎng)護(hù)5 h、10 h的抗壓強(qiáng)度分別增加4.5%、14.5%，膠結(jié)強(qiáng)度分別增加9.2%、12.5%。

說(shuō)明將水乳環(huán)氧樹脂加入凝膠隔段工作液中，固化后可以明顯改善隔段的機(jī)械性能，提高抗壓強(qiáng)度、隔段與套管壁面的膠結(jié)強(qiáng)度，這是由于高溫高激活條件下水硬性凝膠工作液中活性成分充分水化反應(yīng)，控制養(yǎng)護(hù)時(shí)間在4～6 h內(nèi)可以達(dá)到可靠的綜合強(qiáng)度。

2.2.2 承壓封氣

凝膠隔段工作液注入套管后，若自身固化膠結(jié)強(qiáng)度不高或者與套管膠結(jié)強(qiáng)度差，就會(huì)出現(xiàn)微裂縫或者微環(huán)隙，這樣控壓鉆井起鉆過(guò)程中地層流體就會(huì)隨著微裂縫或者微環(huán)隙上竄。為了模擬膠凝隔段工作液在套管中膠凝固化后對(duì)地層流體(包括氣體)的封隔能力，加工了承壓封氣能力測(cè)試裝置，將密度1.74 g/cm3的凝膠隔段工作液注入其中，模擬井下不同溫度、壓力條件下凝膠隔段工作液固化成塞，考查不同水乳環(huán)氧樹脂加量下工作液固化成塞后對(duì)流體的封隔能力。

圖2 環(huán)氧樹脂加量對(duì)凝膠隔段承壓封氣能力的影響Fig.2 Influence of mass fraction of waterborne epoxy resin on sealing ability of hydrogel packing plug

從圖2可以看出，加入水乳環(huán)氧樹脂可以顯著提高固化后隔段的承壓封氣能力，120 ℃*20 MPa條件下養(yǎng)護(hù)，水乳環(huán)氧加量為0時(shí)，承壓能力為0.25 MPa/m，水乳環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，隔段的承壓能力提高到1.02 MPa/m；升高養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)于段塞的承壓能力也可以起到增強(qiáng)作用，當(dāng)水乳環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，150 ℃*20 MPa養(yǎng)護(hù)后的段塞承壓能力較120 ℃*20 MPa養(yǎng)護(hù)后的段塞提高22.5%，這是由于溫度能夠促進(jìn)凝膠顆粒水化并縮短固化時(shí)間，最終形成強(qiáng)度更高、更加密實(shí)的固化隔段，承壓封氣能力也會(huì)隨之升高。

2.2.3 可鉆性

凝膠隔段固化成塞封隔地層流體后，便于精細(xì)控壓鉆井安全起下鉆，為了快速恢復(fù)鉆進(jìn)，需要對(duì)隔段可鉆性進(jìn)行評(píng)價(jià)。室內(nèi)將固化后隔段從模擬固化裝置中取出，采用三牙輪、PDC鉆頭可鉆性測(cè)試儀考察了添加水乳環(huán)氧前后固化隔段可鉆性級(jí)值。隔段樣品如圖3所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

圖3 凝膠隔段可鉆性評(píng)價(jià)Fig.3 Drillability evaluation of hydrogel packing plug

鉆頭類型w(CQ-WERE)/%鉆進(jìn)深度/mm鉆穿時(shí)間/s可鉆性級(jí)值PDC03.021三牙輪02.421PDC3.03.042三牙輪32.442

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：空白樣固化隔段的PDC和三牙輪鉆頭可鉆性級(jí)值均為1，添加3%水乳環(huán)氧后，隔段的可鉆性稍微減弱，PDC和三牙輪鉆頭可鉆性級(jí)值均為2，但是仍然具有很好的可鉆性。經(jīng)過(guò)水乳環(huán)氧樹脂改性后凝膠隔段固化體可鉆性好，這樣精細(xì)控壓鉆井安全起下鉆后通過(guò)鉆頭可以快速鉆除隔段并恢復(fù)鉆進(jìn)。

3 作用機(jī)理分析

3.1 微觀結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步探究水乳環(huán)氧樹脂對(duì)水硬性凝膠隔段力學(xué)性能改善的原因，取添加水乳環(huán)氧樹脂固化后的隔段和空白樣切片進(jìn)行了掃描電鏡分析[11]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 水乳環(huán)氧樹脂添加前后凝膠隔段表面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM pictures of hydorgel packing plugs before and after adding waterborne epoxy resin

圖4(a)顯示未加水乳環(huán)氧樹脂隔段表面粗糙，凹凸不平，以粒-粒膠結(jié)為主，結(jié)構(gòu)松散；圖4(b)顯示添加水乳環(huán)氧樹脂后，有豐富的凝膠狀水化產(chǎn)物和密實(shí)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，凝膠隔段表面光滑、水乳環(huán)氧樹脂穿插在顆粒間，以粒-面膠結(jié)為主，增加了膠結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)修飾了表面形貌，減少了間隙，這樣水乳環(huán)氧樹脂不僅增強(qiáng)了隔段整體的抗壓強(qiáng)度，而且還起到填補(bǔ)裂縫、減小微孔隙的作用，為提高隔段承壓封氣能力起到保障。這是由于水乳環(huán)氧樹脂具有以下兩方面的特性：(1)環(huán)氧樹脂的減水效果：水乳環(huán)氧樹脂乳液主要由聚合物顆粒、乳化劑、穩(wěn)定劑和分散劑組成，表面活性成分可以使水硬性凝膠水化產(chǎn)物形成的絮凝結(jié)構(gòu)分散開(kāi)來(lái)，同時(shí)使包裹著的游離水釋放出來(lái)，以此改善工作液的流動(dòng)性，從而起到減水作用；(2)有機(jī)活性基團(tuán)的交聯(lián)作用：水乳環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、醚基和環(huán)氧基等極性的活性基，活性基團(tuán)羥基與水硬性凝膠工作液水化產(chǎn)物中的Ca2+、Al3+產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，形成特殊的鍵橋，改善了水硬性凝膠固化體的組織結(jié)構(gòu)并減少了微觀缺陷，同時(shí)增強(qiáng)了固化體的致密性。

3.2 孔徑分布

水硬性膠凝隔段空白樣和經(jīng)過(guò)水乳環(huán)氧樹脂修飾后隔段的孔徑分布見(jiàn)表7。

表7 空白樣與水乳環(huán)氧樹脂修飾后隔段的孔徑分布Tab.7 Distribution of pore diameter in hydrogel packing plug before and after adding waterborne epoxy resin

由表7可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)水乳環(huán)氧樹脂修飾后的凝膠隔段孔徑分布發(fā)生了明顯的改變，總孔體積和平均孔徑均減小?？瞻讟拥目偪紫堵蕿?.113 8 cm3/g，修飾后凝膠隔段的總孔隙率為0.061 2 cm3/g，比空白樣降低了46.2%；空白樣中孔徑大于100 nm的孔占總孔體積的40.51%；而修飾后的凝膠隔段中孔徑大于100 nm的孔僅占總孔體積的13.23%，大孔體積大大降低。

4 結(jié) 論

(1)水乳環(huán)氧樹脂對(duì)水硬性凝膠工作液流動(dòng)度、流變參數(shù)影響小，可以顯著提高工作液穩(wěn)定性能；水乳環(huán)氧樹脂能夠影響水硬性膠凝工作液的稠化時(shí)間，隨著水乳環(huán)氧樹脂加量的增加，稠化時(shí)間呈現(xiàn)縮短的趨勢(shì)，當(dāng)水乳環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%時(shí)，稠化曲線趨向直角稠化特性。

(2)凝膠隔段抗壓強(qiáng)度和膠結(jié)強(qiáng)度隨著水乳環(huán)氧加量的增加呈現(xiàn)明顯提高的趨勢(shì)，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，固化隔段的抗壓強(qiáng)度和膠結(jié)強(qiáng)度增幅變小。

(3)加入水乳環(huán)氧樹脂后可以顯著提高固化后隔段的承壓封氣能力，提高養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)于段塞的承壓能力也可以起到增強(qiáng)作用。

(4)經(jīng)過(guò)水乳環(huán)氧樹脂改性后，凝膠隔段固化體可鉆性好，可鉆性級(jí)值為2級(jí)，可通過(guò)鉆頭快速鉆除破膠。

(5)由于水乳環(huán)氧樹脂的減水效果、有機(jī)活性基團(tuán)的交聯(lián)作用，添加水乳環(huán)氧樹脂后，有豐富的凝膠狀水化產(chǎn)物和密實(shí)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，凝膠隔段表面光滑、水乳環(huán)氧樹脂穿插在顆粒間，以粒-面膠結(jié)為主，增加膠結(jié)強(qiáng)度同時(shí)修飾表面形貌，減少了間隙，不僅增強(qiáng)了隔段的整體抗壓強(qiáng)度，還起到填補(bǔ)裂縫、減小微孔隙的作用。經(jīng)過(guò)水乳環(huán)氧樹脂修飾后的凝膠隔段的孔徑分布發(fā)生了明顯的改變，即總孔體積和平均孔徑均減小。