火驅(qū)尾氣中H2S與O2化學反應(yīng)熱力學研究

梁建軍，王蘇雯，陳 龍，王壽喜,3，王勇,3

(1.中國石油新疆油田公司 工程技術(shù)研究院，新疆 克拉瑪依 834000； 2.西安石油大學 石油工程學院，陜西 西安 710065；3.西安石油大學 陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065)

引 言

火驅(qū)尾氣是指火驅(qū)開采稠油過程中由于油層不斷燃燒，從生產(chǎn)井排出的大量以N2和CO2為主的尾氣。我國稠油資源豐富，預計總量約為2.26×1010t，但利用程度低?；痱?qū)技術(shù)被認為是解決該問題的一種有效手段。該技術(shù)屬于稠油熱力開采范圍，具有適應(yīng)性強、能有效改善開發(fā)效果等優(yōu)點，應(yīng)用前景廣闊。到目前為止，在國內(nèi)不同油田9個區(qū)塊70個井組開展了先導試驗，效果明顯[1]。由于火驅(qū)技術(shù)可以應(yīng)用于多種油藏類型和不同采油手段，預計后期該技術(shù)應(yīng)用范圍將不斷擴大，成為稠油油田首選的開發(fā)方式。

但是，火驅(qū)技術(shù)的發(fā)展也受到很多約束，主要原因在于火驅(qū)機理較為復雜、項目風險高，而且尾氣性質(zhì)不明，尾氣處理工藝有待提高。迄今為止，國內(nèi)外關(guān)于火驅(qū)尾氣的相關(guān)研究沒有突破性進展，尾氣處理技術(shù)仍以尾氣焚燒、硫回收、CO2捕集、酸氣回注等傳統(tǒng)工藝為主。其中尾氣焚燒技術(shù)可應(yīng)用于采氣量較少的火驅(qū)開采初期，但由于排放標準等相關(guān)政策，應(yīng)與其他工藝相結(jié)合；火驅(qū)尾氣中如果S含量較高，可考慮采用硫回收工藝提高工藝經(jīng)濟效益；同樣，尾氣中如有大量的CO2組分，使用CO2捕集系統(tǒng)后再回注于附近油田可提高油田產(chǎn)量；而酸氣回注技術(shù)可將火驅(qū)尾氣注回地層，不僅降低了開采尾氣對環(huán)境的影響，還維持了地層壓力，可以作為火驅(qū)尾氣處理工藝的重點研究方向[2]。但是，以上研究側(cè)重于尾氣處理工藝，而從火驅(qū)尾氣自身出發(fā)的處理方案研究還處于起步階段，尾氣組分間是否反應(yīng)、反應(yīng)條件等基礎(chǔ)問題還沒有得到解決，與現(xiàn)場工況變化結(jié)合的研究資料更是少之又少。

本文針對新疆油田紅淺1井火驅(qū)先導試驗站尾氣，進行了尾氣中H2S和O2組分的熱力學反應(yīng)研究。根據(jù)實際現(xiàn)場運行壓力、溫度和組分濃度波動范圍，分析火驅(qū)尾氣中H2S與O2的反應(yīng)方向，明確關(guān)鍵因素對反應(yīng)過程的影響，考慮反應(yīng)邊界條件及火驅(qū)尾氣爆炸極限范圍等問題，為火驅(qū)開采技術(shù)的應(yīng)用提供充分依據(jù)。

1 火驅(qū)尾氣組分分析

本試驗中回注氣源為紅淺1井火驅(qū)先導試驗站火驅(qū)尾氣，目前的產(chǎn)氣量為標準狀態(tài)下6×104m3/d，最大氣量14.0×104m3/d。為了減少H2S、CO2等酸性氣體排放同時提高稠油采收率，擬開展火驅(qū)尾氣回注試驗，設(shè)計的回注氣量為標準狀態(tài)下10×104m3/d，并留有30%～100%的操作彈性?，F(xiàn)場回注尾氣參數(shù)見表1，回注溫度、壓力變化如圖1所示。

表1 火驅(qū)尾氣組分的摩爾分數(shù)Tab.1 Component mole fraction of in-situ combustion exhaust %

圖1 回注工藝壓力、溫度變化曲線Fig.1 Pressure-temperature profile in reinjection of in-situ combustion exhaust

由表1可知，火驅(qū)尾氣組分復雜，主要由N2、CO2等組分構(gòu)成，含有少量的酸性物質(zhì)H2S、烴類及助燃物O2。如圖1所示，現(xiàn)場回注工藝條件下，溫度變化區(qū)間為5～150 ℃，壓力從0.5 MPa增壓至20 MPa，溫度、壓力變化顯著。因此，考慮H2S與O2的具體熱力學反應(yīng)過程，結(jié)合現(xiàn)場數(shù)據(jù)分析兩者反應(yīng)的H2S最低濃度并進一步分析爆炸可能性，是火驅(qū)尾氣回注工藝研究的基本要求。

2 H2S與O2反應(yīng)熱力學分析

2.1 反應(yīng)方向分析

表2 H2S與O2反應(yīng)的標準焓變和吉布斯自由能Tab.2 Change of standard enthalpy and Gibbs free energy in the reaction of H2S and O2

表3 隨O2與H2S含量變化執(zhí)行反應(yīng)Tab.3 Reactions between them under different ratio of O2 to H2S

由表3可知，在氧氣充足時，H2S與O2發(fā)生反應(yīng)Ⅰ，若氧氣不足或溫度較低時，轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)Ⅱ。已知火驅(qū)尾氣中相應(yīng)組分摩爾分數(shù)比為x(O2) ∶x(H2S)=10∶1，所以H2S與O2在規(guī)定溫度、壓力下反應(yīng)理論產(chǎn)物主要為SO2和H2O。但是現(xiàn)場回注工藝時溫度在5～150 ℃、壓力在0.5～20 MPa之間變化，則反應(yīng)的自發(fā)程度、熱力學反應(yīng)過程將隨現(xiàn)場工藝條件的變化而變化，需要進一步分析證明。

2.2 不同溫度下反應(yīng)熱力學參數(shù)計算

在已知H2S與O2的反應(yīng)方向及反應(yīng)產(chǎn)物的前提下，進一步對不同溫度條件下兩者反應(yīng)熱力學過程進行分析。在依據(jù)熱力學模型推導反應(yīng)判據(jù)表達式的基礎(chǔ)上，結(jié)合現(xiàn)場溫度波動范圍，計算吉布斯自由能變(ΔG)與焓變(ΔH)以及平衡常數(shù)(K)的變化趨勢，研究不同工況下H2S與O2熱力學狀態(tài)，明確反應(yīng)產(chǎn)物。

根據(jù)范特霍夫(Van′t Hoff)等壓方程[4]變形可得溫度對平衡常數(shù)的影響：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：ΔH0為積分常數(shù)。將式(4)代入式(1)可得Kθ隨溫度的變化關(guān)系式：

(5)

再將式(5)代入標準平衡常數(shù)與吉布斯自由能[7]關(guān)系式

(6)

(y=-y')。

(7)

式(4)、式(5)和式(7)即為不同溫度條件下H2S與O2化學反應(yīng)熱力學判據(jù)計算公式。運用上式求解值可以分析現(xiàn)場溫度變化對反應(yīng)過程的影響，結(jié)合圖1回注溫度數(shù)據(jù)以10K為區(qū)間考察H2S與O2反應(yīng)熱力學過程，結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 ΔH與ΔG隨溫度變化趨勢圖Fig.2 Variation trend of ΔH and ΔG with temperature

圖3 反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ平衡常數(shù)隨溫度變化趨勢圖Fig.3 Variation curves of equilibrium constants of reaction Ⅰ and reaction Ⅱ with temperature

由圖2(a)可知，當H2S與O2在發(fā)生反應(yīng)Ⅰ時，ΔG與ΔH在預測溫度變化范圍內(nèi)均為負值且隨溫度增加呈線性增大趨勢；由圖2(b)可知，當H2S與O2發(fā)生反應(yīng)Ⅱ時，隨溫度上升ΔG與ΔH變化情況與反應(yīng)Ⅰ時大致相同，僅在ΔH隨溫度變化呈非線性變化這一點上有所區(qū)別。由此可知，H2S和O2反應(yīng)自發(fā)進行，但隨著溫度的增加，ΔrGm絕對值變小，反應(yīng)自發(fā)程度逐漸降低。

由圖3可知，反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ的平衡常數(shù)隨溫度增加逐漸減小，表明反應(yīng)進行程度變小，與上述自發(fā)程度降低結(jié)論一致。此外，由于反應(yīng)Ⅰ平衡常數(shù)整體大于反應(yīng)Ⅱ，所以反應(yīng)Ⅰ更易進行，反應(yīng)產(chǎn)物主要是SO2和H2O。

2.3 火驅(qū)尾氣H2S與O2反應(yīng)的最低濃度

通過上述分析，進一步研究反應(yīng)邊界條件，確定發(fā)生反應(yīng)的最低濃度，完善反應(yīng)體系，為回注過程化學反應(yīng)分析建立更深層支撐。

通過理想氣體狀態(tài)方程及對平衡常數(shù)計算公式變形可知H2S最低反應(yīng)摩爾分數(shù)表達式：

(8)

式中：x1(H2S)、x2(H2S)分別為反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ在不同溫度下的H2S最低反應(yīng)摩爾分數(shù)，%；K1、K2分別為反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ在不同溫度下的平衡常數(shù)；xO2為反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ中與H2S反應(yīng)的O2摩爾分數(shù)，%。通過式(8)實現(xiàn)溫度變化范圍在273～473 K之間且O2摩爾分數(shù)在0.5%～3%波動時對應(yīng)的H2S反應(yīng)臨界濃度的計算。結(jié)果如圖4所示。

圖4 氧氣預測濃度范圍內(nèi)H2S最低濃度變化趨勢Fig.4 Variation of critical concentration of H2S in oxygen concentration range

如圖4所示，發(fā)生反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ時在O2波動范圍內(nèi)H2S最低濃度變化趨勢相同，即當溫度一定時，H2S反應(yīng)最低含量均隨O2濃度增加略微減??；當O2濃度一定時，H2S反應(yīng)最低含量隨溫度上升而增大，計算現(xiàn)場溫度變化時與O2反應(yīng)的H2S臨界摩爾分數(shù)為2.08×10-19%，而火驅(qū)尾氣中H2S組分摩爾分數(shù)為0.1%，因此尾氣中H2S和O2必然會發(fā)生反應(yīng)。

3 H2S與O2爆炸極限分析

3.1 H2S爆炸濃度分析

若H2S和O2反應(yīng)必然進行，就必須考慮兩者反應(yīng)程度從而判斷是否會發(fā)生爆炸。已知H2S與空氣混合時，爆炸極限對應(yīng)的氣體體積分數(shù)為4.3%～45.5%以及大氣中氧氣體積分數(shù)約為21%，可得H2S與O2在常溫常壓下發(fā)生爆炸反應(yīng)時兩者比例：

(9)

通過式(9)計算H2S的爆炸極限對應(yīng)的H2S與O2的體積比范圍應(yīng)為0.21～3.97。已知現(xiàn)場火驅(qū)尾氣中H2S與O2的體積比為0.1，理論上可得出二者接觸不會發(fā)生爆炸反應(yīng)，但是由于現(xiàn)場溫度波動幅度大，可燃氣體的爆炸極限范圍會隨系統(tǒng)溫度的升高而變大[8]，所以需要進一步分析溫度對于其爆炸特性的影響。

爆炸下限隨溫度變化可根據(jù)經(jīng)驗公式[9]

Lt=[1-0.000 721(t-25)]×L25

(10)

計算得到。式中：Lt為t℃時對應(yīng)的爆炸下限，%；t為指定溫度，℃；L25為25 ℃時對應(yīng)的爆炸下限。

依據(jù)式(10)可求解不同溫度下H2S爆炸下限數(shù)據(jù)，如圖5所示。

圖5 H2S在不同介質(zhì)中爆炸下限隨溫度變化趨勢Fig.5 Variation of lower limit of H2S explosion concentration with temperature in different media

由圖5可知，在現(xiàn)場溫度波動范圍內(nèi)，H2S組分的實際體積分數(shù)均小于其在空氣中及氧氣中相應(yīng)溫度下的爆炸下限，因此，H2S與O2在現(xiàn)場工藝條件下不會發(fā)生爆炸反應(yīng)，只發(fā)生緩慢的氧化反應(yīng)。

3.2 火驅(qū)尾氣整體爆炸分析

關(guān)于火驅(qū)尾氣整體的爆炸反應(yīng)，除了判斷現(xiàn)場H2S濃度是否安全，還需要對O2的臨界含量進行探討。已知可燃性氣體體積分數(shù)處于爆炸下限時，理論臨界含氧量可由化學反應(yīng)式[10]

(11)

求出。式中：n、m、λ、f分別對應(yīng)碳、氫、氧、硫元素原子數(shù)；L為可燃性氣體爆炸下限，可通過經(jīng)驗公式[11]

(12)

計算。其中：Lm為混合氣體中可燃部分爆炸上限或者下限；φ1、φ2…φi為混合氣體中各組分的體積分數(shù)，%；x1、x2…xi為混合氣體中各組分的爆炸極限，%。除去火驅(qū)尾氣中不反應(yīng)氣體N2及CO2，對其余組分歸一化后求得火驅(qū)尾氣中可燃氣體部分爆炸區(qū)間對應(yīng)的體積分數(shù)為3.98%～15.29%。

計算臨界含氧量，首先除去N2、CO2與O2，剩余組分含量做歸一化處理，計算相應(yīng)的可燃氣混合物n=1.082，m=1.378，λ=1.386，f=0.005。由式(11)得知爆炸下限對應(yīng)臨界含氧體積分數(shù)為2.93%，實際火驅(qū)尾氣氧氣組分體積分數(shù)波動范圍為0～3%，表明可燃氣體與氧氣可能發(fā)生爆炸反應(yīng)。但是現(xiàn)場氣體中實際存在惰性氣體N2，任韶然、李?？趯Χ栊约翱扇細怏w對甲烷爆炸影響實驗分析[12]中，探究出N2含量增加可以縮小可燃氣體爆炸范圍，同時臨界氧含量上升的結(jié)論。尾氣中N2體積分數(shù)高達78.76%，可認為大大減小了火驅(qū)尾氣爆炸風險。綜合上述分析，該體系下火驅(qū)尾氣不會發(fā)生爆炸反應(yīng)。

4 結(jié) 論

(1)根據(jù)化學熱力學計算方法，得出在現(xiàn)場回注工藝條件下，火驅(qū)尾氣中的H2S和O2組分發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物主要為SO2和H2O。但隨著溫度升高，反應(yīng)自發(fā)程度逐漸降低。

(2)現(xiàn)場條件下火驅(qū)尾氣中H2S與O2組分及火驅(qū)尾氣整體均不會發(fā)生爆炸反應(yīng)。