石墨烯在防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展*

(中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

自2004年英國曼徹斯特大學(xué)首次通過機(jī)械剝離高定向熱解石墨(HOPG)的方法制備得到石墨烯以來，因其具有超大的比表面積、優(yōu)異的抗?jié)B透性、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為金屬防腐蝕涂層材料的研究熱點(diǎn)。目前，石墨烯應(yīng)用于防腐蝕領(lǐng)域主要有兩種方式：一是通過化學(xué)手段在金屬基體表面沉積石墨烯薄膜，二是將石墨烯作為添加劑用來制備石墨烯防腐蝕涂料。

該文系統(tǒng)總結(jié)了石墨烯薄膜和石墨烯復(fù)合涂料在防腐蝕領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，并對石墨烯在防腐蝕領(lǐng)域應(yīng)用中存在的問題進(jìn)行了探討。

1 石墨烯防腐蝕薄膜的應(yīng)用

1.1 石墨烯薄膜

石墨烯不僅滲透率低，單層的石墨烯既可阻擋大多數(shù)分子，而且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，因此被認(rèn)為是一種絕佳的防腐蝕材料。目前，化學(xué)氣相沉積法(CVD)是制備石墨烯薄膜的最主要方式。CVD法是利用含碳化合物做碳源，在高溫下分解產(chǎn)生碳原子，在金屬基體表面逐漸沉積，得到大面積的石墨烯薄膜[1],可以直接用于金屬表面的防腐蝕[2]。

1.2 石墨烯薄膜的研究進(jìn)展

Kirkland等[3]采用CVD法在銅和鎳表面沉積了單層石墨烯薄膜，并在NaCl溶液中進(jìn)行防腐蝕性能測試，結(jié)果表明:沉積有石墨烯薄膜的金屬，陰、陽極的極化反應(yīng)速率明顯降低，說明石墨烯能夠有效阻止金屬與外界環(huán)境之間的離子交換。

Chen S等[4]采用CVD法在銅及鎳合金表面沉積了石墨烯薄膜，并測試了其在高溫及雙氧水環(huán)境下防腐蝕性能。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯薄膜能夠有效抑制空氣對銅和銅鎳合金的氧化，在200 ℃下加熱4 h后，仍然可以穩(wěn)定的發(fā)揮防護(hù)作用。為了直觀反映石墨烯薄膜在金屬防護(hù)中的作用，研究者將一半涂覆石墨烯薄膜的硬幣置于雙氧水中浸泡2 min，可以看到沉積有石墨烯薄膜的上半部分完好無損，而未沉積石墨烯的下半部分則被腐蝕。研究者還發(fā)現(xiàn)，雖然涂覆石墨烯薄膜的主體部位未被腐蝕，但是在石墨烯晶粒邊界處存在輕微腐蝕現(xiàn)象。

Kyhl等[5]采用CVD法在Pt表面沉積了單層的石墨烯薄膜，分別考察了在自然條件、超純水以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中石墨烯薄膜對金屬的防護(hù)效果。研究結(jié)果表明:在石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)完整的情況下，石墨烯薄膜覆蓋下的Pt表面被氧化;腐蝕介質(zhì)不會破壞石墨烯薄膜，而是通過石墨烯晶格中的缺陷擴(kuò)散至金屬基體表面，從而導(dǎo)致金屬的腐蝕。

Topsakal等[6]也發(fā)現(xiàn)連續(xù)的大片石墨烯薄膜能夠很好地保護(hù)活潑基體，但在其缺陷處，石墨烯薄膜甚至無法阻擋低濃度的氧對基體的氧化，而沉積多層石墨烯薄膜能為基體提供更加有效的保護(hù)，避免基體邊緣處被腐蝕。Prasai等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在硫酸鈉溶液中，單層石墨烯薄膜能使銅的腐蝕速率降至原來七分之一,而多層石墨烯薄膜能使Ni的腐蝕速率降至原來二十分之一,機(jī)械轉(zhuǎn)移2至4層的石墨烯薄膜分別能使Ni的腐蝕速率減緩到原來的二分之一到八分之一,在石墨烯薄膜的缺陷處依然能夠觀察到腐蝕現(xiàn)象。Schriver等[8]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯/銅體系長期暴露在空氣中時，石墨烯會使銅的氧化速率加快。當(dāng)長時間放置時，水和空氣會通過石墨烯薄膜的缺陷處或裂紋處進(jìn)入到銅基體和石墨烯之間，導(dǎo)致銅-石墨烯體系產(chǎn)生“微電偶腐蝕”，最終使整個銅基體產(chǎn)生腐蝕破壞。Zhou等[9]也發(fā)現(xiàn)石墨烯薄膜會加速銅氧化這一現(xiàn)象，從而認(rèn)為石墨烯具有“腐蝕促進(jìn)活性”。研究者認(rèn)為，石墨烯之所以具有“腐蝕促進(jìn)活性”，是因?yàn)樗瑥?qiáng)的導(dǎo)電性。

石墨烯薄膜的失效是從石墨烯薄膜缺陷處或晶粒邊界處開始，Hsieh等[10]采用原子層沉積法修補(bǔ)了石墨烯的缺陷，從而使得它的保護(hù)效率由50%升至99%以上。

Zhou[11]也發(fā)現(xiàn)，采用CVD沉積石墨烯薄膜作為金屬的防護(hù)層時，在石墨烯晶粒邊界處會發(fā)生氧化現(xiàn)象，而通過 “修補(bǔ)”失效區(qū)域可以減緩防護(hù)層的失效。

石墨烯的“腐蝕促進(jìn)活性”是由強(qiáng)導(dǎo)電性引起，孫文[12]采用絕緣材料聚對苯亞胺、二氧化硅和3-氨丙基三乙氧基硅烷包覆石墨烯，制備了“鈍化”石墨烯材料。將所制備的“鈍化”石墨烯材料混入PVB涂層中，發(fā)現(xiàn)涂層電阻提升了4至6個數(shù)量級，涂層壽命延長20倍，且涂層破損后沒有表現(xiàn)出腐蝕促活性。作者還研究了絕緣氮化硼納米片和半導(dǎo)體二硫化物納米片等類石墨烯材料，發(fā)現(xiàn)添加了類石墨烯材料的PVB涂層壽命從2 d提高到90 d，且在涂層破損后沒有表現(xiàn)出腐蝕進(jìn)促活性。

完整的、不存在缺陷的石墨烯薄膜是理想的金屬防護(hù)層，是延長石墨烯薄膜服役壽命的關(guān)鍵。在當(dāng)前技術(shù)條件下，一方面可以通過改進(jìn)CVD法來制備大片無缺陷的薄膜，另一方面也可以通過增加石墨烯薄膜的沉積層數(shù)來提高防腐蝕效果?！靶扪a(bǔ)”只能從一定程度上延緩石墨烯薄膜的失效。另外，CVD法目前依然存在成本高、能耗高和不適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用等問題。隨著研究的深入，采用絕緣體包覆石墨烯是一種新思路。而制備石墨烯/聚合物樹脂復(fù)合涂料成為一種有效、方便、節(jié)省成本的方式，用來克服因石墨烯薄膜缺陷產(chǎn)生的不足有很好的效果。

2 在防腐蝕涂料領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 石墨烯復(fù)合涂料

石墨烯涂料是指將石墨烯添加到涂料中制備的防腐蝕涂料。涂料中加入石墨烯，可以增強(qiáng)涂層的附著力，提高屏蔽效果，延長涂層使用壽命。石墨烯復(fù)合涂料可在大型鋼結(jié)構(gòu)、化工和海洋結(jié)構(gòu)設(shè)備等防腐蝕上具有較大的應(yīng)用空間。

2.2 石墨烯復(fù)合涂料的研究進(jìn)展

沈海濱等[13]在鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的環(huán)氧涂層中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的石墨烯，環(huán)氧涂層的耐鹽霧時間從之前的48 h提高到2 500 h，這說明石墨烯不但能減少傳統(tǒng)富鋅漆中鋅的用量，同時還可以提高環(huán)氧涂層的防腐蝕性能，增強(qiáng)涂層的附著力。劉瓊馨等[14]將石墨烯加入富鋅環(huán)氧防腐蝕涂料中，不僅提高了鋅的利用率，同時還增強(qiáng)了涂層的防腐蝕效果，鹽霧試驗(yàn)時間達(dá)到1 000 h。李志剛等[15]研究出一種鋅烯重防腐蝕涂料，通過添加石墨烯，不僅降低了鋅的含量，還賦予了環(huán)氧涂層超強(qiáng)的耐水性和防腐蝕性，鹽霧試驗(yàn)時間超過1 200 h。

程紅紅[16]等以石墨烯為填料，用環(huán)氧樹脂制備了石墨烯底漆和面漆，以原油儲罐的沉積水為介質(zhì)，評價了該涂層的防腐蝕效果。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):浸泡200 d后涂層才逐漸開始失效，顯著提高儲罐的使用壽命。

郭小康[17]等研發(fā)出一種綠色石墨烯防銹劑，不含亞硝酸鹽及有毒物質(zhì)，實(shí)際應(yīng)用于某公司穿水處理的熱軋鋼筋的防銹生產(chǎn)中，取得了良好效果。研究表明，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%時，緩蝕率可達(dá)52.8%。大氣暴露腐蝕試驗(yàn)表明，新型防銹劑處理過的鋼筋經(jīng)過90 d仍未發(fā)生銹蝕。水環(huán)境腐蝕測試中，淋雨24 h鋼筋未發(fā)生明顯銹蝕。

王慶國[18]等研發(fā)了一種新型環(huán)保的石墨烯界膜劑，以環(huán)境友好的植酸基化合物為基體，利用其在金屬表面自組裝成膜的特點(diǎn)，添加納米石墨烯進(jìn)行改性，效果良好，可用于汽車防腐蝕領(lǐng)域。研究表明，添加石墨烯后，由于膜層與金屬基體、外涂層的螯合作用，使得外涂層與金屬基體間的附著力顯著提高，涂層耐腐蝕性、穩(wěn)定性、抗老化性和抗沖擊性等指標(biāo)均達(dá)到或優(yōu)于傳統(tǒng)材料。

史萍萍[19]等采用氧化石墨烯為基本原料，制備了還原氧化石墨烯(RGO)/納米四氧化三鐵/聚苯胺(PANI)吸波隱身防腐蝕材料。研究表明，當(dāng)RGO/Fe3O4/PANI的質(zhì)量比為3∶7∶6時，其阻抗匹配程度最佳，在厚度2.5 mm時，最小反射損耗值RL達(dá)到-50 dB，吸收頻寬將近4.1 GHz。性能測試表明,三元復(fù)合材料的耐鹽霧、耐酸堿鹽腐蝕性能明顯提高。研究認(rèn)為，復(fù)合材料的防腐蝕性提高乃是基于石墨烯的高效阻隔性以及聚苯胺的電化學(xué)鈍化作用。

藍(lán)席建[20]等制備出一種石墨烯導(dǎo)電重防腐蝕涂料，試驗(yàn)研究表明，隨著石墨烯添加量的增加，涂料的黏度增加，涂層的柔韌性和耐沖擊性變好，光澤度和表面電阻率逐漸降低，耐磨性和耐鹽霧性則先升高后降低，存在一個峰值。這是因?yàn)槭┥倭刻砑訒r，在基體中分散的比較均勻，所以耐腐蝕性會先提高；但隨著石墨烯含量增加，由于石墨烯表面積大，在層間范德華力的作用下容易產(chǎn)生團(tuán)聚，在基體中難以完全分散，分布不均導(dǎo)致涂層性能下降。加入KH550表面活性劑改性后，由于其與石墨烯的相互作用，使得石墨烯能很好地分散在有機(jī)介質(zhì)中，相對于改性前石墨烯團(tuán)聚明顯減少。

針對石墨烯在水溶液中分散性差的缺點(diǎn)，徐菲桐[25]將石墨烯分散在聚醚(PF-127)中，制備出分散性良好的石墨烯水溶液，將其加入水性環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料中制備成水性石墨烯/環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料。其耐海水浸泡試驗(yàn)和耐鹽霧試驗(yàn)表明，所制備的新型防腐蝕涂料附著力強(qiáng)、耐海水腐蝕能力強(qiáng)、耐鹽霧腐蝕能力強(qiáng)。Li等[21]將石墨烯采用鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，研究表明，改性后的石墨烯在聚氨酯涂層中均勻分布，當(dāng)添加石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4%時，就可以很好的保護(hù)金屬基底不被腐蝕。劉栓[22]等采用高效物理分散技術(shù)，將石墨烯分散到基體涂料中，開發(fā)出一種石墨烯防腐蝕涂料，并作為中間漆，已經(jīng)應(yīng)用到現(xiàn)役沿海輸電鐵塔的防腐蝕示范工程中。

Wang等[23]開發(fā)了一種抗靜電防腐蝕涂層，將存在層狀導(dǎo)電核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅石墨烯和銻摻雜氧化錫加入到水性環(huán)氧樹脂涂層中，以此來降低電阻率。通過添加硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，制備了RGO/f-SiO2復(fù)合材料。研究表明：石墨烯在環(huán)氧涂層中呈均勻分布狀態(tài)，獨(dú)特的核-殼結(jié)構(gòu)很好的阻止了電解質(zhì)的滲入，復(fù)合涂層的防腐蝕性能以及抗靜電性能明顯提高。

Ramezanzadeh等[24]將石墨烯利用對苯二胺改性，經(jīng)濕法轉(zhuǎn)移與環(huán)氧樹脂復(fù)合研究表明，復(fù)合涂層的屏蔽性能和防腐蝕性能有了顯著提高，純環(huán)氧樹脂涂層的電阻為0.5 MΩ·cm2，而復(fù)合涂層在3.5%氯化鈉溶液中浸泡40 d后，電阻率仍然有2 200 MΩ·cm2。研究者又將硅烷偶聯(lián)劑用于石墨烯改性，并加入環(huán)氧樹脂中，制備出溶膠-凝膠基硅烷(FGO/EP)復(fù)合膜，結(jié)果表明:復(fù)合涂層的附著力得到顯著的提高，涂層在基體上的防腐蝕性能和抗陰極剝離性能也得到了極大的改善[25]。

Zhan等[26]將石墨烯進(jìn)行改性，利用多巴胺和硅烷偶聯(lián)劑的自聚合改性作用來達(dá)到目的，開發(fā)出一種新型仿生GO/Fe3O4復(fù)合材料，通過改性劑的作用引入了豐富的氨基和羥基，使得復(fù)合材料在環(huán)氧樹脂基體中得到了很好的分散；同時由于化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的存在，復(fù)合材料與樹脂基體之間的界面結(jié)合性也得到了提高。通過表征測試發(fā)現(xiàn)，石墨烯復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，涂層硬度就比純環(huán)氧樹脂涂層硬度提高了71.8%，與此同時，抗腐蝕性能也顯著提高。

Sari等[27]將石墨烯和納米黏土通過氨基硅烷和1,4-丁二醇二縮水甘油醚進(jìn)行表面改性，從而制備出高效復(fù)合防腐蝕材料。研究表明，一方面，改性石墨烯和納米黏土的加入，可以大大地提高環(huán)氧涂層和金屬基體之間的附著力(這是因?yàn)橥ㄟ^改性作用，可以在石墨烯片層上引入豐富的官能團(tuán)，從而與基體表面的水和氧化物形成強(qiáng)氫鍵，增強(qiáng)了石墨烯與黏土、環(huán)氧樹脂的相容性，極大的提高了界面黏結(jié)性)；另一方面，石墨烯和納米黏土的加入使得環(huán)氧樹脂的缺陷被填充完整，“迷宮效應(yīng)”阻礙了腐蝕介質(zhì)向基體內(nèi)部的擴(kuò)散。另外，由于納米黏土和石墨烯的顆粒尺寸不同，二者組合也可以更好地填充涂層的空腔和空隙，從而提高涂層的屏蔽性能。

石墨烯作為添加劑來制備復(fù)合防腐蝕涂料具有巨大的發(fā)展空間。相比于石墨烯薄膜，石墨烯復(fù)合涂料具有更大的靈活性、可操作性。這是因?yàn)?，石墨烯?fù)合涂料可以結(jié)合不同的領(lǐng)域、不同的工況、不同的腐蝕環(huán)境等因素開展探索性研究，開發(fā)適用于各腐蝕環(huán)境的專用復(fù)合涂料，有針對性地解決特定的腐蝕難題。

3 問題與改進(jìn)

3.1 防腐蝕機(jī)理尚需深入研究

石墨烯的“腐蝕促進(jìn)活性”需要克服,石墨烯在基體中的均勻分散技術(shù)尚需改進(jìn),依據(jù)不同的基體調(diào)整石墨烯的官能團(tuán)，以達(dá)到更好的分散效果。石墨烯與基體之間的結(jié)合界面、復(fù)合方式需優(yōu)化，石墨烯的防腐蝕機(jī)理尚需深入研究。

3.2 相關(guān)配套工作滯后

國內(nèi)至今還沒有形成完善的石墨烯防腐蝕涂料體系，對石墨烯的防腐蝕效果缺少全面的性能考核和實(shí)際工況下的長效服役評估，缺乏詳細(xì)的腐蝕專用數(shù)據(jù)庫，阻礙了石墨烯在防腐蝕領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

4 結(jié)束語

石墨烯作為一種新興功能材料，由于其優(yōu)良的性能，在防腐蝕領(lǐng)域的研究取得了顯著的進(jìn)展。但是，受限于石墨烯制備方法的效率低及高成本，利用純石墨烯薄膜作為防腐蝕涂料目前在工業(yè)上無法大規(guī)模應(yīng)用。相比之下，石墨烯與聚合物復(fù)合涂料是目前防腐蝕涂料的研究、應(yīng)用和發(fā)展的重要方向。