泉州市冬季PM2.5中水溶性離子污染特征及來源解析

摘要：2017年1月，選取市區(qū)涂山街國控環(huán)境空氣自動監(jiān)測點(diǎn)位，采用美國Thermo 2300四通道大氣顆粒物采樣器對大氣中的細(xì)顆粒物（PM2.5）進(jìn)行為期1個月的濾膜采樣，PM2.5質(zhì)量濃度及其水溶性離子組分分析結(jié)果顯示：PM2.5中主要水溶性無機(jī)離子為SO42-、NO3-和NH4+，三者在大氣中PM2.5質(zhì)量占比為（48.8±14.6）%，且主要來自氣態(tài)物質(zhì)的二次轉(zhuǎn)化，以（NH4）2SO4和NH4NO3的形式存在，PM2.5整體偏弱酸性。結(jié)合在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀（SPAMS 0515）源解析結(jié)果，初步分析我市冬季中大氣中PM2.5主要污染來源以二次無機(jī)鹽、燃煤固定源和機(jī)動車尾氣為主，其次為生物質(zhì)燃燒、土壤和建筑塵和海鹽粒子等。其中，從后向軌跡圖分析，我市冬季PM2.5污染易受到外來源區(qū)域性傳輸?shù)挠绊憽?/p>

關(guān)鍵詞：細(xì)顆粒物PM2.5;濾膜采樣;水溶性離子組分;弱酸性;后向軌跡圖

中圖分類號：X831 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）12-0-05

Abstract： In January 2017， the nationally-controlled automatic ambient air monitoring point of Tushan Street in the urban area was selected， and the United States Thermo 2300 four-channel atmospheric particulate sampler was used to filter fine particulate matter （PM2.5） in the atmosphere for one month. The membrane sampling， PM2.5 mass concentration and water-soluble ion composition analysis results show that the main water-soluble inorganic ions in PM2.5 are SO42-， NO3- and NH4 +， and the proportion of PM2.5 in the atmosphere is （ 48.8 ± 14.6）%， and it mainly comes from the secondary conversion of gaseous substances. It exists in the form of （NH4）2SO4 and NH4NO3. PM2.5 as a whole is slightly acidic. Based on the analysis results of the online single particle aerosol mass spectrometer （SPAMS 0515）， a preliminary analysis of the main sources of PM2.5 pollution in the winter in our city is dominated by secondary inorganic salts， coal-fired fixed sources and motor vehicle exhaust， followed by biogenic Material combustion， soil and building dust and sea salt particles. Among them， from the backward trajectory map analysis， the winter PM2.5? pollution in our city is susceptible to regional transmission from external sources.

Key words： fine particulate matter PM2.5; membrane sampling; water-soluble ionic components; weak acidity; backward trajectory map

泉州市區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量總體良好，PM2.5年均值達(dá)到國家二級標(biāo)準(zhǔn)限值要求，但是2015年起首要污染物從可吸入顆粒物（PM10）變成細(xì)顆粒物（PM2.5），霧霾天氣時有發(fā)生，特別是在冬季，多次出現(xiàn)以PM2.5為首要污染物的超標(biāo)天氣，迫切需要我市開展PM2.5組分和形成機(jī)制的研究，為大氣污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

水溶性無機(jī)離子是大氣顆粒物（PM2.5）的重要組成成分[1]，硝酸根、硫酸根、銨根、鉀離子等水溶性離子的濃度決定了顆粒物的吸濕性能及酸度[2]，它不僅對顆粒物的理化特征有影響，而且能從一定程度上反映大氣細(xì)顆粒物的不同來源及形成機(jī)制，國內(nèi)外許多城市都開展了相關(guān)研究[3-7]。

本研究選取市區(qū)涂山街國控環(huán)境空氣自動監(jiān)測點(diǎn)位，采集2017年1月份（代表冬季）泉州市大氣中的PM2.5濾膜樣品，采用微電子天平對濾膜進(jìn)行稱重，并采用Dionex-600離子色譜儀分析其水溶性離子組分濃度，根據(jù)PM2.5質(zhì)量濃度和水溶性離子組分間的關(guān)系和污染特征，結(jié)合在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀（SPAMS 0515）源解析結(jié)果，探討我市冬季大氣中PM2.5的水溶性離子存在形式及其污染來源。

1 研究方法

1.1 PM2.5樣品采集及保存

選取泉州涂山街國控環(huán)境空氣自動監(jiān)測站點(diǎn)（24°54′42″N，118°34′55″E），該點(diǎn)位位于泉州老城區(qū)，為商業(yè)、交通、居住混合區(qū)，基本代表了泉州市城區(qū)的污染狀況，采樣點(diǎn)位置見圖1。

利用美國Thermo 2300四通道大氣顆粒物采樣器（采用直徑47mm的Whatman石英濾膜，采樣流量設(shè)定為16.7L/min）于2017年1月進(jìn)行為期一個月的大氣顆粒物PM2.5手工采樣，每天16：30-次日15：30采樣23h，留1個小時進(jìn)行濾膜的更換和流量校準(zhǔn)等質(zhì)控操作，樣品采集后放置于4℃以下的冰箱中保存，盡快處理測定。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 主要儀器

1.2.2 離子組分前處理和分析方法

剪取四分之一濾膜放入15mL溶樣瓶中，加入10mL去離子水（R>18.2MΩ），超聲萃取1h，脫色搖床振蕩1h，再用0.45μm的過濾器過濾到進(jìn)樣瓶中待測。陽離子用CS12A柱進(jìn)行分析，所用淋洗液為20mM的MSA，流速為1mL/min;陰離子用AS11-HC和AG11-HC保護(hù)柱及ASRS抑制器進(jìn)行分析，淋洗液為20mM的KOH，流速為1 mL/min[8]。測試項(xiàng)目包括常規(guī)陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-）和陽離子（Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）[9]，其中F-、NO2-和Br-基本未檢出，故不予討論。

1.2.3 濾膜稱重

PM2.5質(zhì)量濃度利用微電子天平（Sartorius ME 5-F、Mettler M3）稱量結(jié)果計(jì)算。采樣前后濾膜分別稱量2次，每次稱量之前，濾膜首先在恒溫（20～23℃）、恒濕（RH 35%～45%）條件下放置24h以上至恒重，然后用微電子天平稱重，稱重后的濾膜保存于聚苯乙烯皮氏皿中，用聚乙烯封口袋密封，冷藏于4℃的冰箱內(nèi)。用采樣前后濾膜的質(zhì)量差減去空白樣品的質(zhì)量進(jìn)行校準(zhǔn)后，除以標(biāo)況采樣體積即得到樣品的質(zhì)量濃度[10]。

1.3 硫氧化速率SOR和氮氧化速率NOR的計(jì)算方法

常用SOR和NOR來判斷氣態(tài)二次轉(zhuǎn)化的程度，其值越高表示SO2和NO2轉(zhuǎn)化而來的二次粒子越多[11-13]。

SOR=[SO42-]/[SO42-]+[SO2]

NOR=[NO3-]/[ NO3-]+[NO2]

式中[SO42-]和[NO3-]分別代表顆粒物中硫酸鹽和硝酸鹽濃度，單位μg/m3;[SO2]和[NO2]分別代表氣態(tài)二氧化硫和二氧化氮濃度（使用空氣自動站同時段的監(jiān)測數(shù)據(jù)），單位μg/m3。

1.4 質(zhì)量控制

（1）顆粒物質(zhì)控實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（23±2）℃范圍內(nèi)、濕度控制在（40±5）%RH，以保證濾膜的平衡及稱重環(huán)境。要求石英濾膜兩次稱量誤差分別<15μg（空白濾膜）和20μg（采樣濾膜），如果超過規(guī)定范圍則重新進(jìn)行稱重。

（2）空白樣和平行樣的數(shù)量保持在樣品總量的10%，且平行樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤20%[10]。

（3）使用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不同梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水定容，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性均達(dá)到3個9以上。

2 結(jié)果和討論

2.1 PM2.5質(zhì)量濃度

1月份泉州市PM2.5平均質(zhì)量濃度為43±18μg/m3，整體處于優(yōu)良水平，PM2.5日質(zhì)量濃度變化見圖2，其中2017年1月5日、6日、8日和28日4天空氣質(zhì)量超標(biāo)（PM2.5質(zhì)量濃度超過75μg/m3）。1月5日和8日72h后向軌跡圖3，顯示我市PM2.5污染期間受到“北霾南飄”外來源區(qū)域性傳輸?shù)挠绊懀?月6日72h后向軌跡圖4，顯示我市PM2.5污染期間受到“南霾北飄”外來源區(qū)域性傳輸?shù)挠绊憽?月28日由于是春節(jié)初一，燃放煙花炮竹，在靜穩(wěn)氣象條件下造成的特殊污染事件。

2.2 水溶性離子濃度特征分析

水溶性離子中主要組分為二次無機(jī)離子SO42-、NO3-和NH4+，主要是排放到大氣中的SO2、NOx、NH3等一次污染物在大氣中二次反應(yīng)得到的，SO42-來源廣泛，例如自然背景（包括地質(zhì)活動、植物排放等）、工業(yè)生產(chǎn)（工廠廢氣排放等）、居民生活（包括生物質(zhì)燃燒、煤炭取暖、烹飪等活動）、外源輸送以及海洋釋放等;NO3-主要來自機(jī)動車和工業(yè)石油、天然氣燃燒排放的二氧化氮的轉(zhuǎn)化，NH4+通常是由大氣中的氨氣轉(zhuǎn)化形成，而氨氣主要來自植物活動排放、動植物腐爛的尸體、土壤微生物排放等天然過程[14]。經(jīng)計(jì)算涂山街站點(diǎn)SOR=0.44大于0.25，NOR=0.11大于0.1[15]，滿足了發(fā)生強(qiáng)烈光化學(xué)反應(yīng)的條件，說明我市冬季該SO42-、NO3-、NH4+主要來自氣態(tài)物質(zhì)的二次轉(zhuǎn)化。

表3給出了涂山街采樣點(diǎn)冬季水溶性離子的月平均濃度和標(biāo)準(zhǔn)差。所測水溶性離子在PM2.5中質(zhì)量占比為（55.6±18.0）%，其中SO42-、NO3-和NH4+三種主要水溶性離子平均濃度分別為8.59 ug/m3、5.74 ug/m3和2.77 ug/m3，在PM2.5中質(zhì)量占比為（48.8±14.6）%，其余水溶性離子組分占比不到7%。

Cl-平均濃度為1.23 ug/m3，K+平均濃度為1.46 ug/m3，說明冬季大氣中PM2.5也受到生物質(zhì)燃燒源的影響。Na+平均濃度不高，泉州市作為沿海城市，存在受海鹽離子影響的情況[16]，但不是很明顯，這可能與冬季風(fēng)大多由陸地吹向海洋有關(guān)。Ca2+和Mg2+濃度較低，占PM2.5比例較小。

2.3 離子平衡及酸堿性

大氣顆粒物的酸堿性對降水的pH值有很重要的影響，它可能引起降水的酸化，也可能對降水的酸性起到中和作用。氣溶膠中的可溶性組分中的酸性物質(zhì)如（NH4）2SO4、NH4HSO4及NH4NO3等粒子會使降水的酸度增加， 若粒子組成H2SO4液滴，則造成的酸度就更高了， 而Na+、Ca2+、Mg2+等離子形成的堿式鹽則會使降水的酸度降低。

本研究通過陰陽離子平衡計(jì)算來分析泉州市PM2.5細(xì)粒子的酸堿性[19]。計(jì)算公式如下：

2.4 禾信在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀在線源解析結(jié)果

禾信在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀放置于市環(huán)境監(jiān)測站樓頂（24°54′19.2″N， 118°54′4.5″E），距離涂山街站點(diǎn)直線距離小于800m，通過抽取環(huán)境空氣經(jīng)PM2.5 切割頭后進(jìn)入 SPAMS連續(xù)監(jiān)測，基于單個顆粒物中正負(fù)離子的化學(xué)組成，使用示蹤離子法及自適共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法（ART-2a），對環(huán)境空氣中顆粒物的來源進(jìn)行在線源解析[20-21]。1月份監(jiān)測期間，SPAMS所測得顆粒物數(shù)濃度（SIZE）與PM2.5質(zhì)量濃度隨時間變化趨勢基本一致，相關(guān)系數(shù)r為0.71，說明SPAMS所測顆粒物數(shù)濃度在一定程度上可以反映大氣污染狀況。圖7為監(jiān)測期間顆粒物平均質(zhì)譜圖。由圖可看出，監(jiān)測期間，正離子模式譜圖中包含有鉀離子（39K+）、鈉離子（23Na+）、銨根離子（18NH4+）元素碳（Cn+）、有機(jī)碳（OC）、混合碳（ECOC）等離子信息;負(fù)離子模式譜圖中包含有元素碳（Cn-）、硫酸氫根離子（97HSO4-）、硝酸根離子（62NO3-）、亞硝酸根離子（46NO2-）等離子信息。

Art-2a被成功應(yīng)用為源解析工作的重要分類方法且仍在不斷的改進(jìn)中。分類過程中使用的分類參數(shù)為：相似度0.7，學(xué)習(xí)效率0.05，將顆粒物進(jìn)行分類后再合并，考慮到基本能夠囊括大氣顆粒物的主要成分，且能夠更好地輔助顆粒物的溯源，因此最終確定了10類顆粒物，此10類顆粒物分別為：元素碳（Elemental Carbon， EC）、混合碳（Internally mixed Organic and Elemental Carbon， ECOC）、有機(jī)碳（Organic Carbon， OC）、高分子有機(jī)物（High molecular weight Organic Matter， HOC）、左旋葡聚糖（Levoglucosan， LEV）、富鉀（K-rich， K）、富鈉（Na-rich， Na）、重金屬（Heavy Metal， HM）、礦物質(zhì)（Mineral Dust， MD）、其他（Others， Others）。顆粒物的分類結(jié)果在一定程度上可反映點(diǎn)位受到污染源影響的情況，表4為成分類別與對應(yīng)的常見污染物來源。

綜上，PM2.5源解析結(jié)果（圖8）顯示，主要為二次無機(jī)源（19.4%），機(jī)動車尾氣（18.9%），燃煤源（16.1%），其次為工業(yè)工藝源（14.1%），揚(yáng)塵源（12.1%），生物質(zhì)燃燒（10.3%），餐飲占（5%），海鹽（1.9%），其他（2.2%）。

圖8 禾信1月份PM2.5污染物來源解析結(jié)果

3 結(jié)論

（1）濾膜稱重結(jié)果顯示，2017年1月份涂山街站點(diǎn)PM2.5平均質(zhì)量濃度為43±18μg/m3，整體處于優(yōu)良水平。

（2）后向軌跡圖顯示，我市冬季PM2.5污染容易受到外來源區(qū)域性傳輸?shù)挠绊憽?/p>

（3）水溶性離子濃度結(jié)果分析顯示，泉州市冬季大氣細(xì)顆粒物PM2.5中主要水溶性離子為SO42-、NO3-、NH4+，約占總離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)（48.8±14.6）%，且SO42-、NO3-、NH4+主要來自氣態(tài)物質(zhì)的二次轉(zhuǎn)化，以（NH4）2SO4和NH4NO3形式存在。

（4）對泉州市冬季PM2.5的陰陽離子平衡進(jìn)行計(jì)算結(jié)果顯示，冬季陰陽離子相關(guān)系數(shù)為0.926，相關(guān)性均表現(xiàn)良好。斜率（AE/CE值）為1.1276，說明PM2.5整體偏弱酸性。

（5）禾信在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀在線源解析結(jié)果后向軌跡圖顯示，我市冬季中大氣中PM2.5主要污染來源以二次無機(jī)鹽、燃煤固定源、機(jī)動車尾氣為主，其次為生物質(zhì)燃燒、土壤和建筑塵、海鹽粒子等。

參考文獻(xiàn)

[1]劉子銳，王躍思，劉全，等.鼎湖山秋季大氣細(xì)粒子及其二次無機(jī)組分的污染特征及來源[J].環(huán)境科學(xué)，2011，32（11）：3160–3166.

[2]曹軍驥.PM2.5與環(huán)境[M].北京：科學(xué)出版社，2014.4.

[3]古金霞，吳麗萍，霍光耀，等.天津市PM2.5中水溶性無機(jī)離子污染特征及來源分析[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2013，29（3）：30-34.

[4]XIAO J H， LIU Z R， ZHANG J K， et al. Seasonal variation and secondary formation of size-segregated aerosol water-soluble inorganic ions during pollution episodes in Beijing[J]. Atmospheric Research，2016， 168： 70–79.

[5]MENG C C， WANG L T， ZHANG F F， et al. Characteristics of concentrations and water-soluble inorganic ions in PM2.5 in Handan City， Hebei province， China[J]. Atmospheric Research，2016，171：133-146.

[6]WANG X， PU W， ZHANG X Y， et al. Water-soluble ions and trace elements in surface snow and their potential source regions across northeastern China[J]. Atmospheric Environment，2015，114：57–65.

[7]陶俊，張仁健，董林，等.夏季廣州城區(qū)細(xì)顆粒物PM2.5和PM10中水溶性無機(jī)離子特征[J].環(huán)境科學(xué)，2010，31（7）：1417-1424.

[8]環(huán)境空氣顆粒物來源解析監(jiān)測方法指南（試行）（第二版），2014.2.28

[9]沈明.離子色譜法測量大氣顆粒物中常見的陰陽離子[J].環(huán)境經(jīng)濟(jì)和環(huán)境管理，2012：739-742.

[10]環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測方法（重量法）技術(shù)規(guī)范，HJ656-2013[S].中國環(huán)境保護(hù)部，2013.7.30

[11]滕加泉，程鐘，梁丹妮，等.常州市大氣PM2.5中水溶性離子組成及來源[J].長江流域資源與環(huán)境，2016：1368-1374.

[12]GROSJEAN D， SEINFELD J H. Parameterization of the formation potential of secondary organic aerosols[J].Atmospheric Environment，1989，23（8）：1733–1747.

[13]OHTA D， OKITA D. A chemical characterization of atmospheric aerosol in Sapporo[J].Atmospheric Environment. Part A. General Topics，1990，24（4）： 815–822.

[14]邱天雪，陳進(jìn)生，尹麗倩，等.閩南重點(diǎn)城市春季 PM2.5中水溶性無機(jī)離子特征研究[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2013，22（3）：512-516.

[15]He K B，Yang F M，Ma Y L，et al.The characteristics of PM2.5 in beijing，china[J].Atmospheric Environment，2001，36：4959-4970.

[16]李宗省，何元慶，龐洪喜，等.我國典型季風(fēng)海洋性冰川區(qū)雪坑中主要陰、陽離子的來源[J].地理學(xué)報(bào)，2007，62（9）：992–1001.

[17]Yao X H，China C K，F(xiàn)ang M，et al.The water-soluleionic com position of PM2.5 in Shanghai and beijing，china[j].Atmospheric Environment，2002，36（26）：4223-4234.

[18]韓月梅，沈振興，曹軍驥，等.西安市大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子的季節(jié)變化特征[J].環(huán)境化學(xué)，2009，28（2）：261-266.

[19]田景芝，呂健，鄭永杰，等.齊齊哈爾市PM2.5中水溶性離子的測定及來源分析[J].科技通報(bào)，2016，32（8）：221–236.

[20]莊馬展.廈門大氣細(xì)顆粒 PM2.5化學(xué)成分譜特征研究[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2007，5：113-115.

[21]劉曄，甘小兵.鎮(zhèn)江市冬季PM2.5的來源解析[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2014，33（2）：57–61.

收稿日期：2019-09-12

作者簡介：王惠祥（1985-），男，碩士，工程師，研究方向?yàn)樽詣诱镜倪\(yùn)維管理和大氣源解析。