關(guān)于苯甲醛反應(yīng)的探討與改進(jìn)

摘要：苯甲醛是一種在醫(yī)藥、香料、農(nóng)業(yè)化工品等方面有很重要作用的中間體。工業(yè)上主要采用甲苯氯化水解法制苯甲醛，但存在苯甲醛收率低、含有微量氯、質(zhì)量等級低和污染環(huán)境等不足。近年來，我國高品質(zhì)苯甲醛市場需求不斷增長，因此，亟待開發(fā)高效、“綠色”苯甲醛生產(chǎn)技術(shù)。本文主要研究了甲苯氧化法，苯甲醇液相氧化法等苯甲醛的合成方法。最終得出使用綠色高效無污染的可重復(fù)利用催化劑，通過苯甲醇的催化氧化的方法，可能會對苯甲醛的制作工藝有所改善。

關(guān)鍵詞：苯甲醛;苯甲醇;催化劑

中圖分類號：X783 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）11-0-02

Abstract： Benzaldehyde is an intermediate that plays an important role in medicine， spices， agricultural chemicals and so on. In the industry， benzaldehyde is mainly used in the hydrolysis of toluene， but the yield of benzaldehyde is low， contains a trace amount of chlorine， low quality grade and environmental pollution. In recent years， the market demand for high-quality benzaldehyde in China has been increasing. Therefore， it is urgent to develop high-efficiency， “green” benzaldehyde production technology. In this paper， the synthesis method of benzaldehyde such as toluene oxidation method and liquid phase oxidation of benzyl alcohol was studied. Finally， it is concluded that the use of green， highly efficient and non-polluting reusable catalysts， through the catalytic oxidation of benzyl alcohol， may improve the production process of benzaldehyde.

Key words： Benzaldehyde; Benzyl alcohol; Catalyst

環(huán)境污染問題隨著中國工業(yè)的不斷發(fā)展逐漸浮現(xiàn)在大家眼前，而與此同時全球的科學(xué)家都在致力于尋找解決環(huán)境問題的方法。比起通過末端管道（EOP）處理相比，源頭還原（RAS）方法試圖通過使用綠色原料，非均相催化劑和水溶液代替有機(jī)溶劑來減少來源的污染。我們可以發(fā)現(xiàn)，通過源頭還原方法要更為經(jīng)濟(jì)，而世界上有許多團(tuán)體都已經(jīng)在這項研究上花費(fèi)幾十年。

苯甲醛是用途非常廣泛的化學(xué)半成品，對醫(yī)藥、香料以及農(nóng)業(yè)化有著很大的運(yùn)用價值[1]。在工業(yè)的應(yīng)用主要使用水解法，但此種方法制作出的苯甲醛質(zhì)量低下、收率低且含有少量的氟，同時還會伴有嚴(yán)重的環(huán)境污染。伴隨著國內(nèi)市場對苯甲醛的質(zhì)量要求的提升以及需求的增加，生產(chǎn)品質(zhì)高且綠色環(huán)保的苯甲醛已經(jīng)成為目前市場的發(fā)展趨勢，生產(chǎn)苯甲醛的企業(yè)技術(shù)目前來看還有待加強(qiáng)，目前，最有效且對環(huán)境污染最少的制作技術(shù)是雙氧水液相氧化苯甲醛。研究出一種反應(yīng)活性高、反應(yīng)條件溫和、重復(fù)使用性好的催化劑，將會有重要的工業(yè)前景。

1 苯甲醛的性質(zhì)

苯甲醛是經(jīng)由用-CHO代替苯的醛而產(chǎn)生的有機(jī)化合物。行業(yè)內(nèi)所使用的芳香醛大部分都是苯甲醛。在常溫下表現(xiàn)為無色的液體，含有淡淡的杏仁香氣，其化學(xué)分子表達(dá)式是C7H6O，分子量：106.12，無色液體，沸對密度1.0440，折光率1.5440～1.5460。

苯甲醛的化學(xué)性質(zhì)與脂肪醛的化學(xué)性質(zhì)相似，但它們也有不一樣的地方。苯甲醛不可以還原Ferin試劑，但可以作為試劑還原苯甲醛，作為首要的產(chǎn)物苯甲醇外，還產(chǎn)生一些四代替的鄰二醇化合物和（±）-1-苯基-1。擁有山奈鉀的情況之下，兩分子安息香醛經(jīng)由被給予氫原子形成安息香。苯甲醛還可以在芳核上進(jìn)行親電替代反應(yīng)，主要產(chǎn)生間位取代的產(chǎn)品，譬如，硝化過程中的產(chǎn)物是C7H5NO3，在空氣中經(jīng)由氧化反應(yīng)生成白色的苯甲醛，能夠和酰胺類物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)，生產(chǎn)醫(yī)藥中間體。

2 苯甲醛的合成方法

C6H5CHO的“綠色”合成催化技術(shù)指的是應(yīng)用環(huán)保潔凈的催化劑和雙氧水（H2O2），氧氣或空氣氧化劑替代傳統(tǒng)的無機(jī)氧化劑，在不包涵有機(jī)溶劑的情況下選取催化氧化甲苯，所處的反應(yīng)溫和條件，C7H8O所產(chǎn)生等芳香族化合物為C6H5CHO。例如，甲苯氧化法（包括液相氧化和氣相氧化）、苯甲醇液相氧化法。此外，C6H5COOH和其他催化加氫方法也是重要的苯甲醛的“綠色”合成催化技術(shù)之一。

2.1 苯甲酸加氫還原法

崇明本經(jīng)由研究察覺了，在石英管（25mm*1.5mm）反應(yīng)段裝入合適量的CeO2催化劑，C6H5COOH氣化后跟著氫氣進(jìn)入反應(yīng)段，在固定的溫度下反應(yīng)、氫酸物質(zhì)的質(zhì)量比、氣時空速及常壓下進(jìn)行性能測試后發(fā)現(xiàn)，致使催化劑活性下降的原因?yàn)椋捍呋瘎┍砻娣e炭十分的快速;反應(yīng)活性位的部分CeO2晶相發(fā)生損毀;CeO2微晶集成和晶胞擴(kuò)張，致使總表面積/比表面積的削減。

2.2 苯甲酸甲酯加氫還原法

芳族酯如苯甲酸甲酯可以催化氫化以產(chǎn)生苯甲醛，此措施能夠?qū)8H6O4制作流程中整體應(yīng)用于苯甲酸尼泊金酯。C6H5COOH的催化劑處于固定床反應(yīng)器經(jīng)由氫化形成C7H8O。該流程成功因素是由于選取了正確的催化劑，經(jīng)由此研發(fā)出來催化劑有ZrO2體系、Cu-Cr加氫法幫助苯甲醛加快冷卻效率，擁有質(zhì)量高、產(chǎn)品干凈環(huán)保、環(huán)境污染小、制作程序簡單等優(yōu)點(diǎn)，但因?yàn)榇朔N方法生產(chǎn)成本高、材料價格較高，不適用一般的C8H6O4制作法子結(jié)合使用，且在商業(yè)競爭中的使用價值不高。

2.3 甲苯氧化法

甲苯氧化有液相法和氣相法兩種方法。甲苯氣相氧化是在高溫固體催化劑作用下，甲苯蒸氣充分暴露于空氣（氧氣）中，將甲苯部分氧化為苯甲醛的方法。甲苯汽油的氧化成為苯甲醛的大多數(shù)的反應(yīng)控制。在350～550，高空速度，低轉(zhuǎn)化條件。研究所表明，當(dāng)甲苯轉(zhuǎn)化率控制在10%～40%之間時，苯甲醛選擇性可達(dá)20%～80%，選擇合適的催化劑是在氣態(tài)中氧化甲苯的關(guān)鍵?，F(xiàn)今，甲苯氣相氧化成C6H5CHO的觸媒大致分為以下類型：釩基觸媒、鋁基觸媒（添加釕、鐵、釕、磷等）、鐵釕氧化物觸媒、分子篩觸媒等。甲苯氣體氧化法生產(chǎn)工藝簡潔、自動化方便、原材料低廉易獲取，但也有一些壞處，如產(chǎn)品數(shù)目龐大。

2.4 苯甲醇液相氧化法

氧化劑如過氧化氫或分子氧用于將C7H8O液相選擇性氧化成C7H8O。該工藝流程簡易、綠色，是實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)C7H8O的首要方式之一。許多科學(xué)家研究了催化劑和氧化劑催化氧化C7H8O。在氣相反應(yīng)的情況下，最嚴(yán)重的問題是控制產(chǎn)品的選擇性，而二氧化碳氧化物的生產(chǎn)過程則造成嚴(yán)重的碳量損耗，所以，最好是選取C7H8O的液相氧化。雙氧水是一種清潔、環(huán)保的有機(jī)物，在有機(jī)反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用（H2O和O2是其產(chǎn)品）。C7H8O的液相氧化是一個復(fù)雜的反應(yīng)，它不僅能夠平行制作C6H5CHO或C7H8，并且C7H8O能夠加強(qiáng)氧化形成C6H5COOH。由于苯甲酸和苯甲醇的反應(yīng)，苯甲酸和苯甲醇形成苯甲酸，開發(fā)無害環(huán)境、高效的苯甲醛是苯甲醛生產(chǎn)觸媒的關(guān)鍵。目前，已開發(fā)出各種液相氧化C7H8O是C7H8O催化劑，主要類型為：負(fù)載型金屬有機(jī)絡(luò)化催化劑;負(fù)載型貴金屬觸媒;離子液體觸媒系統(tǒng);混合酸及其負(fù)載型觸媒;非醫(yī)用氧化物觸媒。

3 方案分析

我國無氯苯甲醛生產(chǎn)行業(yè)起步較晚且生產(chǎn)工藝落后，生產(chǎn)出來的苯甲醛雜質(zhì)多、質(zhì)量差。

苯甲醇氧化生成苯甲醛工藝反應(yīng)成本低、操作簡單，且研究發(fā)現(xiàn)用綠色氧化劑雙氧水和氧氣替代傳統(tǒng)氧化劑二氧化錳，高錳酸鉀等參與反應(yīng)同樣具備良好的效果且綠色環(huán)保，原子利用率高，反應(yīng)簡單，容易大規(guī)模工業(yè)化使用。重點(diǎn)在于如何制備一種反應(yīng)活性高、反應(yīng)條件溫和、重復(fù)使用性好的催化劑。查閱資料發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)有不少研究室研究了一些類水滑石催化劑與多金屬催化劑，符合需要催化劑的一些特點(diǎn)，需要制備的催化劑可以從這兩方面著手。

4 結(jié)論

從長遠(yuǎn)角度考慮，采用綠色化工催化劑是實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)零污染的一個必然趨勢。若用苯甲醇和雙氧水或氧氣在催化劑的催化下氧化合成苯甲醛，克服現(xiàn)有苯甲醛生產(chǎn)工藝的一些缺點(diǎn)，反應(yīng)簡單易行，不存在爆炸的危險，不會有很多難以分離的副產(chǎn)物生成，反應(yīng)條件溫和，無污染，效率高，在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中可以降低成本，有利于迎合環(huán)境保護(hù)的時代主題，而且若催化劑可以重復(fù)使用，還能節(jié)省成本，生成物不會污染環(huán)境，可以增加苯甲醛的收率，對今后苯甲醛生產(chǎn)工藝有一定的參考意義。

參考文獻(xiàn)

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收稿日期：2019-08-23

作者簡介：汪子濤（1997-），男，漢族，本科，研究方向?yàn)榄h(huán)境工程，電力環(huán)保。