碳負(fù)載納米鐵—新型的地下水修復(fù)技術(shù)及其最新進(jìn)展

田一迪 王文浩 戎開雨

摘要：在修復(fù)地下水處理中，本文總結(jié)了與納米零價(jià)鐵（nZVI）相比，新型復(fù)合材料碳負(fù)載納米鐵（Carbo-Iron）的膠體性、穩(wěn)定性、遷移性、還原脫氯活性等優(yōu)良性能，詳細(xì)介紹了Carbo-Iron近年在這些性質(zhì)上的研究最新進(jìn)展，包括Carbo-Iron膠體存在對微生物生長與活性的影響，并且在此基礎(chǔ)上展望了Carbo-Iron與微生物結(jié)合進(jìn)一步對污染地下水的降解。

關(guān)鍵詞：Carbo-Iron;遷移性;穩(wěn)定性;還原脫氯;鹵化物呼吸細(xì)菌

中圖分類號：X52 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）11-00-02

Abstract： In the repair of groundwater treatment， this paper summarizes the colloidality， stability， migration， reductive dechlorination activity of the new composite carbon-loaded nano-iron （Carbo-Iron） compared with nano-zero-valent iron （nZVI）. Performance， detailing the recent advances in Carbo-Irons research on these properties in recent years， including the effects of Carbo-Iron colloid on microbial growth and activity， and on this basis， prospecting the combination of Carbo-Iron and microbes to further contaminate groundwater. degradation.

Key words： Carbo-Iron; Migration; Stability; Reductive dechlorination; Halide respiratory bacteria

基于nZVI的地下水修復(fù)技術(shù)是一種靈活的、極具潛力的地下水原位修復(fù)技術(shù)，但在地下環(huán)境中的穩(wěn)定性、遷移性、反應(yīng)壽命等仍然存在一些缺陷?，F(xiàn)德國巴塞羅那、萊比錫等地首次對活性炭進(jìn)行了試驗(yàn)測試，發(fā)現(xiàn)了一種新型膠狀復(fù)合物Carbo-Iron，由活性炭膠體和直徑為0.8μm的納米零價(jià)鐵（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%）結(jié)合，克服nZVI所知的一些使用局限性，與nZVI相比，Carbo-Iron由于其較低的密度、較好的表面光潔度、表面電荷以及活性炭載體的疏水性等改善了顆粒在含水層的遷移性，產(chǎn)生更大的吸附面積，使Carbo-Iron膠體與非水相液體具有很高的親和力。

在復(fù)合材料Carbo-lron中納米鐵和活性炭膠體的結(jié)合，在含水層中直接注入污染源并產(chǎn)生廣泛的反應(yīng)區(qū)，有希望成為原位地下水修復(fù)納米技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。Carbo-Iron為水凈化開辟了新的視角，為源補(bǔ)救開辟了新的途徑，可以幫助更好地清潔現(xiàn)場污染的地下水。

1 Carbo-Iron的物化性質(zhì)

1.1 表面性能

Carbo-Iron膠體與nZVI各種物理性質(zhì)上的比較，見表1。

1.1.1 膠體性

因Carbo-Iron實(shí)現(xiàn)了多孔活性炭顆粒與金屬鐵的結(jié)合，充水復(fù)合材料密度相對純金屬較小，約為1.7 g·cm-3。為了達(dá)到最優(yōu)的懸浮穩(wěn)定性以及顆粒在地下的遷移性，顆粒大小應(yīng)選擇在0.5～2微米范圍內(nèi)。Carbo-Iron顆粒的透射電鏡（TEM）圖像與XRD圖像均顯示活性炭膠體與零價(jià)鐵的緊密簇狀分布，集群平均直徑大小約為50nm的鐵以小團(tuán)簇的形式出現(xiàn)在碳的內(nèi)部表面，形成粒徑分布為d50=0.8 μm， d90 = 1.6 μm ，在膠體粒徑范圍內(nèi)Carbo-Iron完全吻合，形成了濃度范圍廣的膠體懸浮液，故稱“Carbo-Iron膠體”。

1.1.2 穩(wěn)定性

對于純Fe即使使用大量的懸浮穩(wěn)定劑——羧甲基纖維素（CMC）（相對Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 % ）也無法穩(wěn)定，而Carbo-Iron膠體懸浮液在較短時(shí)間內(nèi)比較穩(wěn)定，濃度>100 mg·L-1 。Carbo-Iron在pH= 7下也具有輕微的表面電位，因此復(fù)合材料在水中也不能形成長期穩(wěn)定的懸浮液。然而，通過添加腐殖酸或CMC，可以大大減少顆粒沉降或附聚作用，形成了比周圍孔隙水密度更高的流體，同時(shí)額外促進(jìn)Carbo-Iron的遷移性以及顆粒沉降在沉積物基質(zhì)上的均勻性。這種低飽和的負(fù)電荷聚合物僅占據(jù)外表面，不會滲透到多孔系統(tǒng)中，保證了鐵表面的反應(yīng)活性。通過吸附研究表明，對于Carbo-Iron顆粒，CMC可達(dá)到的最大表面負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7%。即使從懸浮液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)（基于固體）為3%的CMC，也可以顯著提高穩(wěn)定性。

1.1.3 遷移性

反應(yīng)性顆粒在含水層等多孔基質(zhì)中傳播的基本標(biāo)準(zhǔn)是注入過程中懸浮液的穩(wěn)定性和顆粒的遷移性。對于球形顆粒，粒徑、密度以及表面電荷是決定含水層遷移性的關(guān)鍵參數(shù)，純Fe膠體在這些標(biāo)準(zhǔn)方面具有不利條件。通常，必須加入高濃度的陰離子膠體懸浮穩(wěn)定劑，暫時(shí)給予表面負(fù)電荷，并在高壓下注入懸浮液才能達(dá)到足夠的遷移距離。

對于Carbo-Iron膠體，選擇具有低密度的活性炭作為載體材料，nZVI固定在活性炭的多孔系統(tǒng)中，在pH= 7電解液的Zeta電位為 -7 mV到-29 mV。與純鐵顆粒Zeta電位+20 mV的測量值相比，表面電荷向負(fù)的Zeta電位的轉(zhuǎn)移可以顯著提高地下遷移率。通過充水多孔來減小總顆粒密度（ρFe=8 g·cm-3），從而接近輸送介質(zhì)密度。在簡化砂層柱測試中，Carbo-Iron在降解材料中展示了與nZVI相比有更靈活的遷移性。

1.2 脫氯的選擇性

四氯乙烯（PCE）是一種廣泛使用的有機(jī)溶劑，通常在地下水中作為持久性污染物存在，具有致癌性。作為溶劑在工廠廢水占據(jù)了大部分負(fù)擔(dān)，需要采取措施去除。多數(shù)傳統(tǒng)方法（如液壓）并沒有取得顯著成效，既費(fèi)時(shí)又費(fèi)錢。針對相關(guān)材料進(jìn)行發(fā)展與改進(jìn)，特別是nZVI，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，是水凈化技術(shù)中的環(huán)境友好型試劑。然而，鐵作為還原劑，反應(yīng)活性雖高，但選擇性低，在含水層中通過氧化消耗，進(jìn)行鹵代烴的脫鹵，也伴隨著與溶解氧（C溶解氧<8 mg·L-1）及水的副反應(yīng)，如式（1）與式（2），導(dǎo)致加速鐵的消耗以及老化。且PCE在nZVI表面還原脫氯為二碳烴（乙烯和乙烷）的反應(yīng)不徹底。為了盡可能充分利用鐵生成無氯產(chǎn)物，需要有利于脫氯的高度選擇性。

Carbo-Iron理論上具有與nZVI相同的脫鹵能力，以及與nZVI同等的還原脫鹵的反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)研究，用nZVI和Carbo-Iron膠體對三氯乙烯（TCE）的脫氯均有相同的產(chǎn)物以及相似的產(chǎn)物選擇性。而Carbo-Iron膠體的主要區(qū)別在于nZVI與活性炭膠體的吸附中心毗鄰，即疏水污染物首先被活性炭的多孔結(jié)構(gòu)所吸附并富集（Carbo-Iron中鐵中心附近污染物的濃度高于對應(yīng)nZVI），有機(jī)溶劑液滴在水-溶劑界面處聚集，有助于其在鐵表面上進(jìn)行還原脫氯。與市售的nZVI相比，在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)性試驗(yàn)中（在pH= 8.5時(shí)1g·L-1 Fe0和30mg·L-1 TCE），觀察到Carbo-Iron膠體樣品比研究中的所有純鐵樣品具有更高的特異反應(yīng)活性。

1.3 與NAPL的親和力

試劑與非水相液體（NAPL）的親和力是地下水成功修復(fù)的先決條件，而nZVI被疏水溶劑相排斥。在實(shí)際應(yīng)用中，乳化劑給nZVI提供了必要的疏水性，使顆粒進(jìn)入NAPL，但進(jìn)一步降低了到達(dá)目標(biāo)區(qū)域所需的遷移性，而活性炭載體的疏水性改善了這種現(xiàn)狀。Carbo-Iron膠體相對于純鐵的主要優(yōu)勢在于，Carbo-Iron膠體能夠在不需要外力的情況下進(jìn)入NAPL，從而使有機(jī)物在水-有機(jī)物相界面中進(jìn)行富集，為還原脫氯提供反應(yīng)原料。

此外，Carbo-Iron膠體對TCE的高效脫氯能力取決于水的存在。Carbo-Iron膠體在干態(tài)TCE中不能反應(yīng)。在兩相體系中，當(dāng)TCE和水的體積相等時(shí)，Carbo-Iron膠體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與TCE相的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相當(dāng)。在地下水條件下，NAPL始終處于水飽和狀態(tài)。就nZVI的初始特殊反應(yīng)速率而言，在含水TCE相中比在提供過量鐵的水相中更高，充分體現(xiàn)膠體的疏水性可以大大提高脫氯的反應(yīng)速率。

2 Carbo-Iron的局限性

（1）與純金屬相比，載體材料活性炭可能對活性組分nZVI進(jìn)行了稀釋，從而使反應(yīng)速率不如純金屬高，同時(shí)，復(fù)合材料顆粒的表面性能受碳載體的影響較大，因此活性炭載體的選擇也成為一種挑戰(zhàn);

（2）理論上，隨著離子強(qiáng)度的增加，活性炭的膠體穩(wěn)定性降低，離子強(qiáng)度的影響主要由更強(qiáng)的陽離子（如Ca2+，Mg2+）控制，陽離子以高達(dá)5%的質(zhì)量濃度存在于地下水中，由于注射期間注射液體與地下水的混合，離子強(qiáng)度的去穩(wěn)定作用將逐漸變得顯著;

（3）新制備的Carbo-Iron膠體具有自燃性，因此，應(yīng)該在合成過程中保持鐵含量的同時(shí)注意使鐵表面不至于失活，Bleyl等人提出為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的兩種策略：①通過加入少量的蒸汽、氧氣、硫化氫或氯化氫，鐵與鈍化劑發(fā)生反應(yīng)形成表面層;②由乙炔或硅烷等作為前體的碳、硅涂層在鐵表面沉積，以形成附著在鐵表面的保護(hù)層，然而大多數(shù)保護(hù)措施都是以犧牲鐵含量為代價(jià)。

3 Carbo-Iron與微生物的關(guān)系

微生物的還原脫氯是缺氧地下水系統(tǒng)的普遍特性。德國薩克森州（Lower Saxony）油田現(xiàn)場的長期研究中發(fā)現(xiàn)，向PCE污染的含水層中注入Carbo-Iron后，發(fā)現(xiàn)化學(xué)和微生物混合的污染物降解過程，表明了Carbo-Iron可以引導(dǎo)生物和化學(xué)結(jié)合的修復(fù)途徑。Carbo-Iron介導(dǎo)的溫和環(huán)境條件不僅促進(jìn)了有機(jī)物呼吸的細(xì)菌生長，而且為隨后的微生物氧化過程奠定了基礎(chǔ)。

Mackenzie等人在激光掃描共聚焦顯微鏡圖像中顯示了大尺寸的聚集物（10～50μm），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單個(gè)顆粒（d50<1μm）的直徑，這種現(xiàn)象可能由細(xì)菌附著在Carbo-Iron顆粒表面所造成。

nZVI具有提供微生物進(jìn)行脫鹵的潛力，而nZVI濃度提高會對生物造成毒性，從而使細(xì)胞膜降解，導(dǎo)致脫鹵化效率降低。與純金屬顆粒相比，Carbo-Iron的成分結(jié)構(gòu)提供了更多的優(yōu)勢，大部分nZVI嵌入活性炭的孔隙中，微生物與活性金屬表面直接接觸的可能性小于nZVI，附在顆粒表面的微生物可能促進(jìn)生物膜的生成。另外，活性炭對疏水污染物的吸附親和力，可以將其濃度降低到低于毒性水平，促進(jìn)一般微生物的新陳代謝。

具有親緣關(guān)系的微生物可以成為群落中的優(yōu)勢物種，這種生物具有完全降解氯乙烯的高潛力 順式二氯乙烯的氧化降解進(jìn)一步證明Carbo-Iron支持微生物PCE降解，這種降解途徑的優(yōu)點(diǎn)是可以防止氯乙烯生成

4 總結(jié)與展望

與nZVI相比，新型復(fù)合材料Carbo-Iron膠體結(jié)合了物理吸附與化學(xué)反應(yīng)，在污染地下水修復(fù)中具有更高的選擇性，同時(shí)克服了nZVI穩(wěn)定性、遷移性以及使用壽命等局限性，基本解決了nZVI對地下微生物潛在的生物效應(yīng)以及對整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)其改性材料活性炭的特點(diǎn)，由于地下水系統(tǒng)復(fù)雜的物化特性，也存在著一些如活性組分稀釋、離子的去穩(wěn)定作用等缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中亟待解決。

對Carbo-Iron的進(jìn)一步深入研究，已成為各個(gè)國家環(huán)境研究者的焦點(diǎn)。目前雖然已經(jīng)發(fā)現(xiàn)存在該膠體顆粒與微生物結(jié)合的現(xiàn)象，但尚未真正實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)與生物的結(jié)合，從而對地下水污染物有更強(qiáng)的凈化作用。而Carbo-Iron顆粒在污染含水層中的廣泛分布是化學(xué)與生物聯(lián)合治理的關(guān)鍵支撐。結(jié)合活性炭載體所提供的溫和環(huán)境條件，將Carbo-Iron與微生物真正結(jié)合，對地下水污染物降解具有很大的發(fā)展空間。

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收稿日期：2019-09-03

作者簡介：田一迪（1998-），女，滿族，本科，學(xué)生，研究方向?yàn)榄h(huán)境工程水處理。