煙氣多種污染物協(xié)同凈化技術(shù)研究及發(fā)展趨勢(shì)

摘要：傳統(tǒng)的煙氣治理技術(shù)面臨治理單一、能耗高、工藝和操作復(fù)雜等嚴(yán)峻形勢(shì)。本文簡(jiǎn)述了一些用于多種污染物同時(shí)凈化的聯(lián)合一體化技術(shù)的原理、工藝流程和系統(tǒng)組成以及部分工業(yè)化實(shí)例和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和問(wèn)題等。研究表明：聯(lián)合一體化技術(shù)將成為煙氣治理的重要發(fā)展趨勢(shì)之一。

關(guān)鍵詞：同時(shí)脫硫脫硝;一體化聯(lián)合技術(shù);高級(jí)氧化;催化技術(shù)

中圖分類號(hào)：X511 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）11-00-03

Abstract： The traditional flue gas treatment technology is facing the severe situation of single treatment， high energy consumption， complex process and operation. This paper briefly describes the principles， development history， process and system composition of some integrated technologies， as well as some examples of industrialization and practical experience and problems. It shows that the integrated technology will become one of the important development trends of flue gas treatment.

Key words： Desulfurization & denitrification; Combination technology; Advanced oxidation; Catalytic technology

傳統(tǒng)的大氣污染物治理技術(shù)普遍存在工藝流程冗長(zhǎng)繁瑣、操作可控性較差、投資和運(yùn)行費(fèi)用高等問(wèn)題。因此，積極研究和發(fā)展多種污染物協(xié)同聯(lián)合脫除是大氣污染控制與治理的研究的熱點(diǎn)和發(fā)展方向之一[1]。

1 治理技術(shù)簡(jiǎn)介

目前，應(yīng)用于多種污染物同時(shí)凈化技術(shù)可大致可分為以下兩類：前者將不同污染物的處理技術(shù)和方法通過(guò)多系統(tǒng)有機(jī)結(jié)合起來(lái)實(shí)現(xiàn)多種污染物的凈化處理;后者依靠催化技術(shù)方法，在催化劑的作用下，實(shí)現(xiàn)多種污染物同時(shí)降解。

1.1 石灰/石灰石煙氣脫硫-SCR聯(lián)合技術(shù)[2]

石灰/石灰石煙氣脫硫-SCR聯(lián)合技術(shù)是將用于成熟應(yīng)用于煙氣脫硫的石灰/石灰石脫硫（FGD）系統(tǒng)和用于選擇性催化還原脫硝工藝（SCR）系統(tǒng)有機(jī)組合起來(lái)：即采用濕式工藝的FGD系統(tǒng)用于脫除SO2，干式工藝的SCR來(lái)催化還原NOx，實(shí)現(xiàn)對(duì)煙氣的脫硫脫硝。本工藝中由于脫硫和脫硝均為獨(dú)立系統(tǒng)設(shè)計(jì)，且工藝技術(shù)成熟，對(duì)SO2（>90%）和NOx（>80%）均有各自理想的脫除效果，因此具有很好的抗沖擊負(fù)荷的能力[3]。

由于脫硫先于脫硝起步，大多數(shù)按照先脫硫和脫硝的工藝流程布置，占地面積較大。同時(shí)，由于先濕法脫硫后催化脫硝會(huì)導(dǎo)致石灰石膏FGD工藝處理后煙氣中攜帶有石灰細(xì)小顆粒以及氣溶膠等問(wèn)題，引起后續(xù)SCR催化劑造成堵塞、覆蓋甚至引起催化劑中毒，導(dǎo)致SCR脫除效率大大降低，嚴(yán)重影響SCR系統(tǒng)的使用壽命以及運(yùn)維成本。

1.2 SNOXTM技術(shù)

SNOXTM技術(shù)包括SCR、SO2的轉(zhuǎn)化和WSA（濕式煙氣硫酸塔），主要反應(yīng)原理為[4]：

NO + NH3 + 0.25 O2 = N2+ 1.5 H2O （1）? SO2 + 0.5 O2 = SO3 （2）? SO3 + H2O = H2SO4 （gas） （3）

其工藝首先是將煙氣加熱到400℃左右，經(jīng)除塵處理以減輕對(duì)后續(xù)催化劑的影響，在SCR脫硝單元中用氨氣作為還原劑將NOx還原為N2。去除NOx的煙氣隨后流經(jīng)脫硫催化反應(yīng)器，催化劑的活性位上發(fā)生氧化反應(yīng)，生成SO3，遇水后轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物—硫酸[5]。

由于按照先脫硝后脫硫的工藝流程布置，后續(xù)脫硫工序可以中和降低SCR工序中泄露的作為還原劑的氨，避免氨逃逸引起的二次污染。該工藝的脫硫率和脫硝率分別可達(dá)到95%和94%。由于該工藝不使用常規(guī)的脫硫吸收劑，故沒(méi)有脫硫廢渣物生成，缺點(diǎn)為能耗大，投資費(fèi)用高。

1.3 SNRB（SOx-NOx-ROx-BOx）凈化技術(shù)

SNRB凈化技術(shù)是利用高溫布袋除塵器實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫、脫硝和除塵，基本原理是通過(guò)堿液吸收中和SO2生成硫酸鹽而被除塵器攔截實(shí)現(xiàn)脫硫，同時(shí)在除塵器內(nèi)與催化劑發(fā)生SCR反應(yīng)降解NOx。在工程操作上通過(guò)在布袋除塵器前的煙道內(nèi)噴入鈣基或鈉基吸收液用于吸收中和煙氣中的SO2實(shí)現(xiàn)脫硫，并利用布袋過(guò)濾層過(guò)濾脫硫反應(yīng)生成的硫酸鹽顆粒。NOx的脫除則與煙道內(nèi)噴入氨氣與煙氣混合，并在布置于布袋內(nèi)部的催化劑上發(fā)生催化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)NOx轉(zhuǎn)化為N2[6]。

據(jù)有關(guān)研究報(bào)道，SNRB技術(shù)可實(shí)現(xiàn)70%～90%的脫硫效率，脫硝效率可達(dá)90%，催化溫度介于300～500℃，因此對(duì)濾料要求較高，一般采用特俗的陶瓷纖維耐高溫材料，投資成本較高[7]。

1.4 活性炭脫硫脫硝法

據(jù)相關(guān)報(bào)道，在活性炭吸收脫硫系統(tǒng)中加入還原物質(zhì)（氨），可實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝以及對(duì)二噁英和重金屬凈化，其中，脫硫效率不低于>90%，脫硝效率不低于>80%。該工藝主要由SO2吸附、NOx催化還原反應(yīng)、SO2解吸脫附及硫回收資源化利用三個(gè)系統(tǒng)組成[8]。

煙氣首先進(jìn)入活性炭吸收塔的第一段，利用活性炭高比表面積和高硫容的特性將SO2吸附脫去除，之后煙氣進(jìn)入以活性炭作為SCR工藝中的催化劑吸收塔的第二段，在活性炭催化劑的作用下，煙氣中的NOx可與加入的氨發(fā)生選擇性催化還原反應(yīng)而還原NOx為N2。第一階段吸收濃縮后的SO2被催化轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫[9]，實(shí)現(xiàn)SO2資源化利用和NOx的無(wú)害化降解。

活性炭自身性能、煙氣的停留時(shí)間、煙氣溫度和流量、還原劑濃度及噴入量等是影響此工藝效率的重要參數(shù)[10]。目前，提高和改善活性炭自身性能及催化特性是重點(diǎn)研究方向之一。

1.5 鈣基吸附劑脫硫脫硝法[11]

該法是在ADVACATE半干法脫硫技術(shù)基礎(chǔ)上對(duì)吸收劑進(jìn)行優(yōu)化改性發(fā)展而來(lái)，反應(yīng)溫度介于60～125℃范之間，可以滿足大部分工業(yè)煙氣的工況溫度。對(duì)吸收劑的改進(jìn)主要通過(guò)采取是在Ca（OH）2中加入飛灰、氧化劑、鹽類（CaSO3、NaoH）等添加劑，使其與Ca（OH）2形成更好的吸收和化學(xué)性能，提高其物化性能及吸附催化性能，再經(jīng)水合干燥后制備而得到性能高效的吸附劑。由于添加劑及性能優(yōu)化，經(jīng)改性后的鈣基吸附劑可實(shí)現(xiàn)對(duì)SO2與NOx進(jìn)行同時(shí)脫除。

相關(guān)研究報(bào)道，吸收劑的物化性能及表面特性、催化反應(yīng)溫度、煙氣濕度及含氧量等都是鈣基吸附劑脫硫脫硝法重要因素，在實(shí)驗(yàn)室條件下該法的脫硫率可達(dá)80%，脫硝率一般小于50%[12]。

1.6 NOxSO法

NOxSO技術(shù)適用于中高硫煤火電機(jī)組，屬于一種干式、脫硫劑可再生、硫資源回收利用的排煙同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)。待處理煙氣經(jīng)電除塵后，進(jìn)入吸收劑流化床的煙氣中含有的SO2和NOx等氣態(tài)污染物被吸附在流化床的Na2CO3的吸收劑上，凈化后的煙氣經(jīng)除塵器過(guò)濾攔截細(xì)小顆粒物后排放。當(dāng)吸收劑飽和后，需對(duì)其進(jìn)行再生恢復(fù)處理，一般采用熱再生方式進(jìn)行。通過(guò)熱空氣加熱吸收劑，解析出的高濃度NOx返回至鍋爐燃燒室內(nèi)進(jìn)行煙氣的再循環(huán)，SO2則在高溫下和甲烷發(fā)生反應(yīng)生成含高濃度的H2S氣體，含H2S氣體經(jīng)過(guò)硫轉(zhuǎn)換器而轉(zhuǎn)換成單質(zhì)硫而實(shí)現(xiàn)SO2的去除和資源化利用[13]。

NOxSO技術(shù)對(duì)煙氣中SO2的凈化率可以達(dá)到90%，NOx的凈化率可以達(dá)到70%～90%，但存在需大量吸附劑、占地大、設(shè)備復(fù)雜、投資高及運(yùn)行動(dòng)力消耗大等問(wèn)題[14]。

1.7 等離子體法脫硫脫硝[15]

等離子體技術(shù)于20世紀(jì)70年代進(jìn)入相關(guān)研究，包括采用電子束輻照法用于工業(yè)煙氣SO2和NOx的處理。目前，日本、美國(guó)、德國(guó)等國(guó)都進(jìn)行了深入的相關(guān)研究，已建成了多套各類等離子體示范中試裝置以及工業(yè)化裝置[16]。其中，電子束方法運(yùn)用于成都熱電廠3×105 Nm3/h 脫硫示范項(xiàng)目、波蘭Pomorzany電廠、杭州熱電廠以及北京京豐熱電公司6×105 Nm3/h脫硫項(xiàng)目[17]。

等離子體法具有工藝流程簡(jiǎn)單，投資不及濕法的70%，SO2和NOx的脫除率分別能達(dá)到95%和90%以上，副產(chǎn)物可作農(nóng)用化肥，實(shí)現(xiàn)了S、N等元素資源的自然循環(huán)。但是，等離子體技術(shù)存在耗電耗能大、排放尾氣含有的細(xì)小顆粒及氣溶膠難以收集、余NH3泄露污染的不足 [18]。

1.8 電暈放電污染物脫除技術(shù)

電暈放電技術(shù)通過(guò)電暈放電產(chǎn)生具有高活性的自由基，成了20世紀(jì)90年代研究的熱點(diǎn)之一，用于氧化煙氣中SO2、NOx、CxHy成為H2SO4、HNO3和碳氧化物或者容易處理的物質(zhì)。在濕潤(rùn)的條件下，由于水可以分解產(chǎn)生的OH自由基，自由基在SO2的脫除過(guò)程中起到了至關(guān)重要的作用，氣相中SO2可以被OH自由基氧化成H2SO4。在電暈放電過(guò)程中，由于煙氣含氧量偏高，NOx脫除的途徑主要通過(guò)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化去除，強(qiáng)氧化性的自由基（如O、HO2、O3、OH）可以將NO轉(zhuǎn)化成NO2、HNO2或者HNO3[19]。相關(guān)研究表明，有機(jī)廢氣的脫除可通過(guò)以下三個(gè)途徑共同作用而實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的去除[20]：（1）有機(jī)廢氣分子受到高能電子的碰撞激發(fā)或離解而直接分解;（2） O、OH等自由基直接與有機(jī)廢氣分子或基團(tuán)發(fā)生自由基反應(yīng);（3）有機(jī)廢氣分子和離子之間的重組反應(yīng)。

據(jù)有關(guān)研究報(bào)道，電暈放電技術(shù)可以達(dá)到80%以上的脫硫脫硝效率，且可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品及副產(chǎn)物資源回收利用，但存在高耗能、運(yùn)維費(fèi)用較高的不足[21]。

1.9 氯酸氧化工藝

氯酸氧化工藝屬于典型濕式洗滌技術(shù)，采用氧化吸收塔和堿式吸收塔兩段工藝組成：氧化吸收塔主要是依靠HClO3的強(qiáng)氧化性來(lái)直接氧化NO和SO2及As、Hg等有毒金屬;堿式吸收塔則作為采用Na2S及NaOH作為前序氧化塔出口煙氣的吸收劑，吸收殘余的酸性氣體[22]。

該工藝不存在催化劑中毒、失活、催化能力下降等問(wèn)題的發(fā)生，對(duì)入口煙氣濃度變化具有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷;對(duì)SO2/NOx及有毒金屬同時(shí)有較高的脫除率以及裝置流程比較簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。氯酸氧化技術(shù)可實(shí)現(xiàn)不低于95%的NOx脫除率以及可實(shí)現(xiàn)同時(shí)去除有毒微量金屬元素，但存在設(shè)備防腐、操作安全性高等嚴(yán)格要求。

1.10 臭氧氧化結(jié)合堿液吸收多種污染物協(xié)同脫除技術(shù)

該技術(shù)主要是利用臭氧強(qiáng)氧化性以酸堿液中和吸收的原理。通過(guò)對(duì)煙氣管道進(jìn)行臭氧噴射，依靠臭氧的強(qiáng)氧化性直接將煙氣中的NO和零價(jià)汞氧化為高價(jià)態(tài)的氮氧化物和二價(jià)汞，以提高它們?cè)趬A液中的溶解性，最后采用WFGD技術(shù)對(duì)其進(jìn)行吸收，達(dá)到同時(shí)脫除SO2，NO，Hg，HCl及VOCS等多種污染物的目的[23]。

臭氧氧化結(jié)合堿液吸收多種污染物協(xié)同脫除技術(shù)主要有如下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：（l）顯著的脫硫脫硝效率，可達(dá)90%以上;（2）在脫硫脫硝的基礎(chǔ)上，可實(shí)現(xiàn)同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg、氯化物、氟化物、VOCs以及二嗯英的有效脫除;（3）具有操作靈活性，可按電廠的NOx初始排放濃度適當(dāng)調(diào)整臭氧噴入量來(lái)實(shí)現(xiàn)運(yùn)行成本的優(yōu)化控制;（4）僅需對(duì)空氣或氧氣進(jìn)行局部放電產(chǎn)生臭氧即可，運(yùn)行成本相對(duì)較低;（5）不存在催化劑中毒等問(wèn)題。

2 結(jié)論

組合除塵-脫硫-脫硝以及其他氣態(tài)污染物及重金屬凈化技術(shù)在工程實(shí)踐中的應(yīng)用以多系統(tǒng)組合為主，除塵-脫硫-脫硝-其他污染物凈化分步進(jìn)行具有較高的處理效率，如寶鋼湛江鋼鐵焦化項(xiàng)目、山西中升鋼鐵燒結(jié)煙氣脫硫脫硝除塵脫白項(xiàng)目、包鋼燒結(jié)機(jī)脫硫脫氟項(xiàng)目、漳州紙業(yè)垃圾焚燒爐干法脫硫脫硝除塵項(xiàng)目等[24]。同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)主要依靠催化劑或者利用強(qiáng)氧化性物質(zhì)或自由基等，實(shí)現(xiàn)在一個(gè)過(guò)程內(nèi)將煙氣中SO2、NOx及其他污染物同時(shí)脫除。隨著人民對(duì)美好環(huán)境的要求日益增強(qiáng)，同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)以及相關(guān)催化材料的研究將是未來(lái)大氣污染綜合治理的熱點(diǎn)和重要研究方向之一。

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收稿日期：2019-08-31

作者簡(jiǎn)介：王銳（1987-），男，漢族，環(huán)境工程專業(yè)博士，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境治理相關(guān)研究。