菌糠厭氧發(fā)酵的研究進(jìn)展

張建偉，曹燕篆，卜玉山

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西太谷030801）

近年來(lái)，作為白色農(nóng)業(yè)的食用菌產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，我國(guó)現(xiàn)已成為食用菌生產(chǎn)大國(guó)，據(jù)2015 年中國(guó)食用菌協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，產(chǎn)量已達(dá)590.18 萬(wàn)t[1]。調(diào)查顯示，每生產(chǎn)1 kg 的食用菌約可產(chǎn)生5 kg 菌糠[2]。大量的菌糠若處理不當(dāng)，不僅會(huì)污染環(huán)境，同時(shí)也會(huì)浪費(fèi)資源。菌糠含有豐富的菌體蛋白、木質(zhì)纖維素及微量元素等，目前其再利用方式主要包括動(dòng)物飼料、農(nóng)作物肥料、食用菌的二次成料、燃料和能源材料[3]、土壤改良劑和修復(fù)材料以及作為水稻、花卉和蔬菜等無(wú)土栽培基質(zhì)等。

隨著社會(huì)的進(jìn)步與發(fā)展，菌糠作為新型生物能源沼氣的原料開(kāi)發(fā)前景十分可觀。大力發(fā)展廢棄菌糠的利用，一方面可以優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、創(chuàng)新農(nóng)村農(nóng)業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)方式，同時(shí)可緩解食用菌生產(chǎn)原料成本高、菌林和菌牧矛盾加劇等問(wèn)題，減少對(duì)環(huán)境的破壞和污染，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用。以菌糠為原料生產(chǎn)的沼氣可用于燃?xì)?，沼渣可用于育秧，沼液可用于浸種或豬飼料添加劑，由此形成農(nóng)作物—食用菌—沼氣—有機(jī)肥（或飼料）—農(nóng)作物生物質(zhì)循環(huán)作用的高效生態(tài)農(nóng)業(yè)模型[4]。

本研究從菌糠原料特性、厭氧發(fā)酵過(guò)程中的影響因素、預(yù)處理方式及存在的問(wèn)題等方面展開(kāi)論述，旨在為菌糠資源的開(kāi)發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 菌糠的原料特性

菌糠是利用秸稈、木屑等原料進(jìn)行食用菌栽培后的廢棄基質(zhì)，其具有多孔結(jié)構(gòu)，粒徑大小取決于菌糠的成分配方，含水量在30%～50%，干基有機(jī)質(zhì)含量約40%～60%[5]。婁子墨等[6-7]研究指出，平菇出菇后菌糠水分明顯下降，pH 變化不大，而多糖、蛋白質(zhì)等有機(jī)物的含量增加。菌糠結(jié)構(gòu)主要由木質(zhì)纖維素組成，同時(shí)富含N、P、K 等大量元素，Ca、Mg、S 等中量元素及Cu、Zn、Fe、B、Mn 等微量營(yíng)養(yǎng)元素，能夠在厭氧發(fā)酵過(guò)程中為微生物提供營(yíng)養(yǎng)。林滿紅等[8]研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵原料的營(yíng)養(yǎng)成分含量越高，木質(zhì)纖維素含量越低，產(chǎn)沼氣效果越好。麻明可等[9]研究表明，降解率與沼氣產(chǎn)率、甲烷產(chǎn)率均成正比，其中，木質(zhì)纖維素的降解以半纖維素為主。在產(chǎn)甲烷菌的化學(xué)組成中，F(xiàn)e、Co、Ni、Cu、Zn 是多種產(chǎn)甲烷菌的重要組成成分，其中，F(xiàn)e、Co、Ni 的含量較高，需求量大，而秸稈類原料營(yíng)養(yǎng)成分不足，其所含的Fe、Co、Ni 等微生物代謝所必需的微量元素不夠，導(dǎo)致其在厭氧反應(yīng)器中不能維持微生物代謝所必需微量元素的足夠濃度，而菌糠中Fe、Ca、Mg、Zn 等微量元素都能成為沼氣發(fā)酵的原料，同時(shí)菌糠中豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)可以將發(fā)酵的時(shí)間縮短，提升甲烷的產(chǎn)氣效率，滿足甲烷菌對(duì)有機(jī)質(zhì)的需求[10-12]。此外，菌糠厭氧發(fā)酵出料可以制備肥料，路子佳[13]經(jīng)樣品測(cè)試得出，菌糠中As、Hg、Pb、Cd、Cr 等5 項(xiàng)重金屬含量均達(dá)到NY 525—2012 有機(jī)肥料國(guó)標(biāo)要求，還田施用不存在重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。

2 菌糠厭氧發(fā)酵的影響因素

2.1 發(fā)酵原料

沼氣在我國(guó)農(nóng)村已有幾十年的歷史[14]，菌糠作為發(fā)酵底物來(lái)生產(chǎn)沼氣是理想的發(fā)酵原料，并且易于粉碎，既可以縮短投料前的準(zhǔn)備時(shí)間，還能縮短發(fā)酵時(shí)間、降低換料工作量。易降解的發(fā)酵原料，可以快速啟動(dòng)發(fā)酵過(guò)程，大大提高了發(fā)酵效率；若不易降解，則容易造成反應(yīng)體系中酸積累嚴(yán)重，進(jìn)而使啟動(dòng)后產(chǎn)氣量過(guò)低，甚至無(wú)法啟動(dòng)發(fā)酵過(guò)程[13]。劉德江等[15]用棉籽殼、稻草、小麥秸稈等為原料的3 種菌渣作為底物進(jìn)行厭氧發(fā)酵，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3 種菌渣均可發(fā)酵生產(chǎn)沼氣，產(chǎn)沼氣效果依次為棉籽殼菌渣＞稻草菌渣＞小麥秸稈菌渣。鄧媛方[16]研究發(fā)現(xiàn)，香菇廢棄菌棒、杏鮑菇廢棄菌棒和平菇廢棄菌棒均具有良好的產(chǎn)氣潛力，且香菇菌棒總產(chǎn)氣量＞杏鮑菇菌棒總產(chǎn)氣量＞平菇菌棒總產(chǎn)氣量。有研究表明，1 kg 的平菇菌糠可產(chǎn)0.15～0.20 cm3的沼氣[17]；1 m3的平菇下腳料作沼氣發(fā)酵底物，平均可以日產(chǎn)沼氣0.25 m3[18]。

2.2 發(fā)酵的接種物與進(jìn)料濃度

2.2.1 發(fā)酵的接種物 接種物中沼氣發(fā)酵微生物的含量是影響發(fā)酵啟動(dòng)速度的重要因素。適當(dāng)?shù)慕臃N量也是發(fā)酵成功的關(guān)鍵因素。一般沼氣發(fā)酵均以活性污泥為接種物。程輝彩等[19]以平菇菌糠為原料，調(diào)節(jié)有機(jī)負(fù)荷比為6%～8%、C/N 為（24～26）∶1、初始pH 值7.0～7.5 進(jìn)行厭氧發(fā)酵，取富含菌群的厭氧活性污泥為接種物，相比其他發(fā)酵條件原料產(chǎn)氣率提高了103.7%，有機(jī)質(zhì)利用率提高了124.4%。鄧媛方等[20]通過(guò)優(yōu)化接種物及料液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以香菇廢棄菌糠作為高碳原料，30 ℃發(fā)酵總固體成分（TS）產(chǎn)氣率達(dá)0.16 L/g，較對(duì)照組TS 產(chǎn)氣率增長(zhǎng)128.57%。路子佳[13]則以沼液為接種物并完全替代清水進(jìn)行發(fā)酵，沼液中含有大量的沼氣發(fā)酵微生物，可以快速啟動(dòng)沼氣發(fā)酵進(jìn)入產(chǎn)氣高峰期，并且沼液的TS 為3.01%，對(duì)沼氣發(fā)酵起始的總固體含量影響較小。

2.2.2 發(fā)酵的料液濃度 其總固體含量在5%～10%比較適宜。若總固體含量過(guò)低，產(chǎn)氣量少，利用率低；總固體含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致發(fā)酵系統(tǒng)酸化，產(chǎn)甲烷失敗，從而影響發(fā)酵的正常進(jìn)行。路子佳[13]在53 ℃進(jìn)行菌糠發(fā)酵生產(chǎn)沼氣，結(jié)果得出，最適的發(fā)酵料液TS 濃度為10%，其產(chǎn)氣潛力為367.5 m3/kg。麻明可等[9]利用菇渣作為原料，在35 ℃溫度條件下進(jìn)行厭氧發(fā)酵，結(jié)果也得出，當(dāng)干物質(zhì)濃度等于10%時(shí)為最佳，此時(shí)累計(jì)產(chǎn)甲烷量為4 034.71 mL；當(dāng)初始干物質(zhì)的濃度小于10%時(shí)，產(chǎn)氣性能會(huì)提升，與初始干物質(zhì)濃度增加呈正相關(guān)；反之大于10%時(shí)，產(chǎn)能則越來(lái)越小。

2.3 發(fā)酵溫度與碳氮比

2.3.1 發(fā)酵溫度 其是沼氣發(fā)酵微生物的重要影響因素，可以進(jìn)行發(fā)酵的溫度通常在10～60 ℃，分為高溫發(fā)酵（45～60 ℃）、中溫發(fā)酵（30～45 ℃）和常溫發(fā)酵（發(fā)酵溫度隨環(huán)境而變）[21]，隨著溫度的變高，發(fā)酵周期會(huì)逐漸縮短，產(chǎn)氣率也會(huì)提升。在發(fā)酵進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)溫度突然出現(xiàn)5 ℃以上的幅度變化則會(huì)抑制產(chǎn)甲烷菌的活性，使沼氣產(chǎn)生量降低，也可能終止生產(chǎn)；若短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)溫度，產(chǎn)氣又可正常進(jìn)行[13]。秦文弟等[22]用榆黃蘑菌糠為原料，在24～34 ℃的溫度條件下進(jìn)行厭氧發(fā)酵，原料產(chǎn)氣潛力為0.12 m3/kg。

2.3.2 碳氮比 合適的C/N 能促進(jìn)厭氧發(fā)酵穩(wěn)定運(yùn)行，而C/N 失衡，則會(huì)出現(xiàn)酸化或氨氮累積，使厭氧發(fā)酵受到抑制。因此，菌糠C/N 大部分在30∶1 以下，如果大于此比例則不利于微生物的固氮作用[23]。正是因?yàn)榫肪哂蠧/N 高、發(fā)酵過(guò)程易酸化的特點(diǎn)，研究人員才采用C/N 較低的廢棄物（例如豬糞、雞糞和菌糠混合后）進(jìn)行厭氧發(fā)酵。李亞冰等[24]研究發(fā)現(xiàn)，在發(fā)酵過(guò)程中，添加尿素可以調(diào)節(jié)C/N，可明顯提高產(chǎn)氣高峰期的日產(chǎn)氣量及甲烷含量，其中，木耳、滑子菇、平菇菌糠總產(chǎn)氣量與對(duì)照組相比分別增加了59.4%，41.4%，127.6%，并且能夠使產(chǎn)氣高峰期提前，在高峰期可以明顯提高沼氣中的甲烷含量，同時(shí)能延長(zhǎng)產(chǎn)氣高峰期時(shí)間。

2.4 發(fā)酵的pH

pH 也是影響沼氣發(fā)酵效率的因素之一，pH 過(guò)低或過(guò)高都會(huì)導(dǎo)致沼氣發(fā)酵微生物的活性受到抑制。微生物發(fā)酵的適宜pH 值為6.8～7.5，菌糠的pH 值在6.0～8.0。在發(fā)酵過(guò)程中，反應(yīng)體系中的pH值一般由微生物自身進(jìn)行調(diào)節(jié)。食用菌培養(yǎng)基常常添加生石灰，因此，菌糠發(fā)酵液起始pH 值較高。劉家亨[25]研究了香菇菌糠厭氧發(fā)酵過(guò)程中的pH 值變化，結(jié)果得出，在發(fā)酵正常時(shí)pH 值在7.0 左右，而此時(shí)發(fā)酵液容易酸化，主要由于原料降解時(shí)產(chǎn)生較多揮發(fā)脂肪酸，甲烷菌不能吸收利用的部分降低了發(fā)酵液pH 值。林滿紅等[8]試驗(yàn)結(jié)果表明，茶樹(shù)菇菌糠、銀耳菌糠、杏鮑菇菌糠中，杏鮑菇菌糠發(fā)酵液的酸化程度最高，可推測(cè)其易降解轉(zhuǎn)化成有機(jī)酸的成分較多，而茶樹(shù)菇菌糠發(fā)酵液的pH 值最低（7.3），這是因?yàn)槠淇赡芎休^多難以降解或轉(zhuǎn)化成有機(jī)酸的成分。

2.5 發(fā)酵工藝

2.5.1 進(jìn)料方式 混合厭氧發(fā)酵技術(shù)是菌糠厭氧發(fā)酵常采用的方法，而進(jìn)出原料的方式主要分2 種：一是批式發(fā)酵，二是連續(xù)發(fā)酵。當(dāng)總固體含量大于20%時(shí)為干發(fā)酵技術(shù)，而菌糠的干發(fā)酵試驗(yàn)也多采用批量發(fā)酵[23]。李亞冰等[24]以菌糠為原料進(jìn)行批量發(fā)酵，添加尿素調(diào)節(jié)碳氮比，不僅提高了菌糠的總產(chǎn)氣量和甲烷含量，還改變了菌糠的產(chǎn)氣特性。姚利等[26]以廢棄雞腿菇菌渣為發(fā)酵原料，利用自行設(shè)計(jì)的發(fā)酵裝置進(jìn)行批量發(fā)酵試驗(yàn)，結(jié)果得出，最高產(chǎn)沼氣75.69 L（裝料1 kg 菌渣），原料產(chǎn)氣率可達(dá)133 mL/g。

2.5.2 混和發(fā)酵 菌糠作為一種良好的原料進(jìn)行沼氣發(fā)酵，調(diào)節(jié)菌糠與糞便、落葉等的混合比例，可以改善發(fā)酵原料結(jié)構(gòu)，提高原料的轉(zhuǎn)化率，從而增加沼氣產(chǎn)氣量。鄧媛方等[15]通過(guò)香菇廢棄菌棒、杏鮑菇廢棄菌棒和平菇廢棄菌棒與豬糞混合厭氧發(fā)酵，將碳氮比調(diào)整至25∶1，結(jié)果表明，高碳原料與高氮原料相混合呈現(xiàn)出良性互補(bǔ)的良好狀態(tài)，還能降低單一豬糞厭氧發(fā)酵所造成的氨氮抑制，提前原料的產(chǎn)氣高峰，且相比菌糠單一發(fā)酵，總產(chǎn)氣量有所增加。LUO 等[27]研究了蘑菇菌糠與牛糞在不同配比條件下混合消化產(chǎn)生的甲烷產(chǎn)量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，菌糠的種類不同，與牛糞的最適混合比例不同；同時(shí)，混合發(fā)酵的甲烷產(chǎn)率比蘑菇菌糠和牛糞單獨(dú)發(fā)酵的產(chǎn)率高6%～61%，所有共消化配比的pH 值在6.8～8.0，表明添加牛糞可以提高系統(tǒng)的緩沖能力。路子佳等[13]研究表明，當(dāng)木耳菌糠與牛糞比為40∶60、猴頭菇菌糠與牛糞比為50∶50 時(shí)，發(fā)酵總產(chǎn)氣量最高。姚利等[26]以雞腿菇菌渣為原料，將菌渣和牛糞以7∶3 的比例混合，并以質(zhì)量比5∶3∶2 將發(fā)酵原料、沼液、水混合攪拌均勻，堆漚預(yù)處理3～5 d 后投入發(fā)酵裝置，添加10%的雞糞沼液為接種物啟動(dòng)發(fā)酵，可實(shí)現(xiàn)高效發(fā)酵產(chǎn)沼氣，同時(shí)該試驗(yàn)在農(nóng)戶沼氣池內(nèi)進(jìn)行了應(yīng)用試驗(yàn)，并取得了較好的效果。LIN 等[28]將菌糠和落葉進(jìn)行混合發(fā)酵，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比菌糠或落葉作為單獨(dú)原料發(fā)酵，產(chǎn)氣量分別比菌糠或落葉單獨(dú)原料高出16 倍和2 倍。由此可知，混合發(fā)酵技術(shù)具有十分明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，平衡發(fā)酵原料碳氮比的同時(shí)，還可以有效處理多種廢棄物，是當(dāng)下菌糠沼氣化利用的熱門(mén)方向。杜靜雯等[29]利用剩余污泥與雙孢菇菌糠為原料共同發(fā)酵產(chǎn)酸，采用污泥預(yù)處理技術(shù)加速細(xì)胞破壁，提高污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸速率，并結(jié)合均勻設(shè)計(jì)與相應(yīng)曲面，優(yōu)化剩余污泥及雙孢菇菌糠的投加比例以及采用熱堿預(yù)處理的方式，從而使揮發(fā)酸（COD）的產(chǎn)量最大化。

3 菌糠的預(yù)處理方式

菌糠中的木質(zhì)纖維素難以降解，因此預(yù)處理過(guò)的菌糠利用效率更高。預(yù)處理技術(shù)主要有3 種：化學(xué)預(yù)處理、物理預(yù)處理及生物預(yù)處理，而菌糠的預(yù)處理通常采用化學(xué)預(yù)處理。在化學(xué)預(yù)處理中，劉家亨[25]首次提出了酸堿混合預(yù)處理—酶解糖化工藝，分別用稀H2SO4和稀KOH 溶液處理菌糠，并對(duì)木質(zhì)纖維素的降解程度進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)木質(zhì)纖維素有明顯影響的是堿處理，對(duì)半纖維素含量影響較大的是酸處理；KOH 預(yù)處理去除了69.5%的木質(zhì)素，氨水預(yù)處理去除了33.3%的半纖維素。

相比秸稈來(lái)說(shuō)，菌糠的粒徑僅為10 mm 左右，因此不需要剪切處理，而有關(guān)于菌糠物理預(yù)處理上的氣爆處理的報(bào)道較少。FERREIRA 等[30]對(duì)不同粒徑的秸稈進(jìn)行發(fā)酵試驗(yàn)，結(jié)果表明，秸稈粒徑的大小對(duì)厭氧發(fā)酵的效果并沒(méi)有直接的影響。同時(shí)，菌糠經(jīng)過(guò)了食用菌種植過(guò)程，相當(dāng)于完成了生物預(yù)處理，但是秸稈還需要用食用菌來(lái)降解其中的木質(zhì)纖維素[31]。

4 菌糠厭氧發(fā)酵存在的問(wèn)題及展望

目前，我國(guó)對(duì)菌糠的開(kāi)發(fā)利用主要集中在食用菌栽培中的二次利用、肥料開(kāi)發(fā)、飼料開(kāi)發(fā)3 個(gè)方面，沼氣發(fā)酵方面相對(duì)較少。雖然李亞冰等[24]利用廢棄菌糠生產(chǎn)沼氣具有巨大潛力，但仍存在很多問(wèn)題，比如，菌糠中木質(zhì)纖維素難以降解，發(fā)酵過(guò)程極易酸化，進(jìn)而導(dǎo)致有機(jī)酸快速積累，pH 值降低，致使甲烷菌生長(zhǎng)受限，產(chǎn)氣效率明顯下降，厭氧消化時(shí)間長(zhǎng)等，使這類技術(shù)在我國(guó)沒(méi)有很好地推展開(kāi)來(lái)。同時(shí)，沼液作為沼氣發(fā)酵的廢棄物，在其處理上也已成為沼氣生產(chǎn)的附帶問(wèn)題，而路子佳[13]研究提出，以沼液代替清水進(jìn)行發(fā)酵，為沼液處理指明了一個(gè)新的方向。如果廢棄菌糠發(fā)酵時(shí)發(fā)酵溫度適宜，及時(shí)調(diào)整pH 值，按照碳氮比合理搭配原料，那么以菌糠生物質(zhì)作為原料的沼氣開(kāi)發(fā)將具有很好的前景。