小分子螺吡喃光致變色化合物合成研究進(jìn)展*

孫賓賓，薛科創(chuàng)

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710300）

螺吡喃是由兩個芳雜環(huán)（其中一個含吡喃環(huán)）通過一個sp3雜化的螺碳原子連接而成的一類化合物的統(tǒng)稱，研究最多的是吲哚啉螺苯并吡喃1，其由吲哚啉和苯并吡喃兩個芳環(huán)連接而成（圖1）。螺吡喃類化合物的光致變色機理是[1]，特定波長的光照射導(dǎo)致螺吡喃分子結(jié)構(gòu)中螺碳原子和氧原子之間C-O 鍵異裂，環(huán)狀結(jié)構(gòu)打開的同時電子重排形成大的共軛體系，從而導(dǎo)致分子在可見光或紫外光區(qū)吸收的變化；在另一特定波長光的照射下，開環(huán)結(jié)構(gòu)能夠重新形成C-O 鍵，可逆返回原來的閉環(huán)形式。

圖1 吲哚啉螺吡喃1 的光致變色示意圖Fig.1 Photochromic diagram of indolinospiropyran 1

1952年，F(xiàn)ischer 和Hirshberg 首先發(fā)現(xiàn)了螺吡喃的光致變色性質(zhì)。隨后，Hirshberg 提出螺吡喃分子在不同波長光照下的可逆開環(huán)、關(guān)環(huán)循環(huán)過程構(gòu)成化學(xué)記憶模型，可應(yīng)用于光化學(xué)信息存儲；目前，制約螺吡喃類光致變色材料在光化學(xué)信息存儲方面進(jìn)入實質(zhì)應(yīng)用的主要障礙，（1）其開環(huán)結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差、受熱易返回閉環(huán)形式；（2）螺吡喃類化合物在光致變色過程中表現(xiàn)出來的抗疲勞性尚不夠高[2]。為了獲得光致變色性能優(yōu)異的螺吡喃類化合物，具有新穎結(jié)構(gòu)螺吡喃化合物的設(shè)計合成一直是該領(lǐng)域的研究熱點，Lukyanov B S 等[3]曾對螺吡喃類化合物的合成性質(zhì)及應(yīng)用進(jìn)行過綜述。課題組對多螺吡喃光致變色化合物、水溶性螺吡喃類光致變色化合物的合成研究進(jìn)行過綜述[4,5]。

本文以關(guān)注小分子螺吡喃化合物的合成路線為目的，綜述了螺吡喃化合物、螺硫代吡喃、螺硒代吡喃的合成，介紹了微波、超聲波等現(xiàn)代合成手段在小分子螺吡喃類化合物合成中的應(yīng)用。

1 螺吡喃類化合物的合成

螺吡喃類化合物合成的關(guān)鍵步驟是螺環(huán)的形成，最常用的合成方法是用2-亞甲基吲哚啉衍生物（Fischer 堿）與鄰羥基芳香醛衍生物，在有機溶劑中長時間回流縮合而成[6]，其合成反應(yīng)式見圖2。

圖2 以Fischer 堿和鄰羥基芳香醛合成螺吡喃Fig.2 Synthesis of spiropyran from Fischer's base and 1-hydroxy aromatic aldehyde

Fischer 堿一般由取代的苯肼與3-甲基-2-丁酮為起始原料按照圖3 路線合成[7]：

圖3 以苯肼與3-甲基-2-丁酮為起始原料合成Fischer 堿Fig.3 Preparation of Fischer's base from substituted phenylhydrazine and 3-methyl-2-butanone

由于上述反應(yīng)中的2-亞甲基吲哚啉衍生物（Fischer 堿）非常容易聚合，導(dǎo)致產(chǎn)率下降、產(chǎn)物后處理困難[8]。目前，一般用2-亞甲基吲哚啉衍生物（Fischer 堿）的前身物季銨鹽（最常用的是吲哚碘化物）和取代基的水楊醛在有機堿（六氫吡啶、三乙胺等）催化下“一鍋法”合成（圖4），省去了分離2-亞甲基吲哚啉衍生物中間體的步驟，操作變得簡化[9,10]。

圖4 以吲哚碘化物和鄰羥基芳香醛“一鍋法”合成螺吡喃Fig.4 Synthesis of spiropyran from indolenium iodide and 1-hydroxy aromatic aldehyde in“one pot”

多年來，國內(nèi)外研究者采用變更取代基的方法，對螺吡喃化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，取得了一系列有價值的研究成果。研究表明[11]，在吲哚啉環(huán)上引入供電子基團，或苯并吡喃環(huán)上引入吸電子基團，可以使螺吡喃開環(huán)體穩(wěn)定性增強，其吸收光譜發(fā)生藍(lán)移；在1-氮原子上引入長鏈大位阻取代基，可以使螺吡喃開環(huán)體穩(wěn)定性增強。

2 螺硫代吡喃、螺硒代吡喃類化合物的合成

用合成螺吡喃的通用方法，以鄰巰基苯甲醛代替水楊醛與Fischer 堿反應(yīng)，可以合成螺硫代吡喃化合物2[12]（圖5），螺硫代吡喃也稱為螺噻喃。與結(jié)構(gòu)相同的螺吡喃比較，螺噻喃的最大吸收波長明顯向長波方向移動[13]，更接近于半導(dǎo)體激光波長，在可擦除光盤介質(zhì)材料的應(yīng)用方面優(yōu)于螺吡喃化合物。

圖5 以鄰巰基苯甲醛為原料合成螺硫代吡喃2Fig.5 Synthesis of sulfur replaced spiropyran 2 from 1-thiol benzaldehyde

采用Fischer 堿的前體季銨鹽與鄰巰基芳雜醛、鄰硒氫基芳雜醛反應(yīng)，可以合成螺硫代吡喃類化合物3 和螺硒代吡喃類化合物4[14]（圖6）。

圖6 以吲哚高氯酸鹽為原料合成螺硫代吡喃3和螺硒代吡喃4Fig.6 Synthesis of sulfur or selenium replaced spiropyran 3 and 4 from indolenium perchlorate

3 現(xiàn)代合成技術(shù)在螺吡喃類化合物合成中的應(yīng)用

微波、超聲波在有機合成中的應(yīng)用，已引起廣泛重視，尤其在加速和控制有機合成反應(yīng)速度、開拓新的反應(yīng)通道、提高反應(yīng)產(chǎn)率、簡化后處理過程等方面顯示出優(yōu)越性。微波、超聲波在螺吡喃合成中也顯示出無可比擬的優(yōu)勢。

寧婷婷等[15]和葉楚平等[16]以Fischer 堿和水楊醛衍生物為原料，通過微波輻射合成了吲哚啉螺苯并吡喃化合物5 和苯并噻唑螺萘并吡喃化合物6（圖7），反應(yīng)快、僅需數(shù)分鐘，后處理容易、無污染、產(chǎn)率高。

圖7 螺吡喃化合物5、6 的微波法合成Fig.7 Synthesis of spiropyran compounds 5 and 6 under microwave radiation

Silvia T R 等[17]以Fischer 堿和水楊醛衍生物為原料，采用超聲方法在室溫下合成了一系列螺吡喃化合物7（圖8），反應(yīng)時間僅需10～20min，不但大大加快了反應(yīng)速度，而且獲得了比傳統(tǒng)方法高的產(chǎn)率。孫賓賓等[18]以Fischer 堿的前身物季銨鹽和水楊醛衍生物為原料，在有機堿存在下，采用超聲方法合成了螺吡喃化合物5，合成速率快且產(chǎn)率較高。

圖8 螺吡喃7 的超聲波法合成Fig.8 Synthesis of spiropyran compound 7 under ultrasound radiation

4 結(jié)語

目前，對于小分子螺吡喃類光致變色化合物的合成研究，主要側(cè)重于在螺吡喃基本結(jié)構(gòu)上引入不同的取代基，以達(dá)到預(yù)期的設(shè)計目的。比如引入強的親水性基團，已得到水溶性螺吡喃化合物[5]；引入抗氧化基團，以提高螺吡喃化合物在光致變色過程中的抗疲勞性能[19,20]；還可以引入其他功能性基團，制備雙功能光致變色化合物[21]。

目前，真正制約螺吡喃類化合物大規(guī)模實用的最大障礙是其生產(chǎn)成本較高而抗疲勞性能較差。為了解決（或緩解）這一問題，應(yīng)在以下幾個方面不斷加強螺吡喃類化合物的合成研究：（1）積極尋求其他方便簡潔的合成路線，以降低成本。從螺吡喃類化合物被發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在，其基本框架的合成路線基本沒有什么改變，應(yīng)積極尋求更加便捷的合成路線；（2）重視將抗氧化基團引入到螺吡喃的結(jié)構(gòu)中的合成研究，以有效的增強其抗疲勞性；（3）重視現(xiàn)代合成技術(shù)在螺吡喃類化合物合成中的應(yīng)用，不斷提高合成效率，降低生產(chǎn)成本。