金屬間化合物RuAl抗高溫氧化研究進(jìn)展

袁江，魏紅偉

（湖南張家界航空工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，張家界 427000）

鉑族金屬間化合物因其高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、在高溫環(huán)境下抗蠕變、優(yōu)良的抗腐蝕性、耐磨性等性能[1]，廣泛應(yīng)用于航天航空、能源動力、石油化工等領(lǐng)域，釕作為鉑族金屬之一，其熔點(diǎn)高達(dá)2583K，與Al合成的Ru-Al金屬間化合物，不僅具有其它金屬間化合物所具有的力學(xué)性質(zhì)之外，還擁有在室溫下良好的延展性、韌性及高溫強(qiáng)度等優(yōu)異性能，比如RuAl的熔點(diǎn)可達(dá)到2300K[2]，可作為替代NiAl、FeAl等金屬間化合物應(yīng)用于航天航空的高溫結(jié)構(gòu)材料，但RuAl金屬間化合物的制備與抗高溫氧化性成為不可控制因素[3-4]，因此，研究其制備缺陷、抗高溫氧化失效機(jī)理以及如何提高其抗高溫氧化性成為了研究工作者關(guān)注熱點(diǎn)。

1 金屬間化合物制備

RuAl金屬間化合物中Ru熔點(diǎn)高達(dá)2310℃，Al的熔點(diǎn)（660℃），Ru-Al之間的熔點(diǎn)相差很大，故很難通過普通方法制備RuAl金屬間化合物。綜合文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)主要存在以下方法實(shí)現(xiàn)。

1.1 納米反應(yīng)多層膜法

納米反應(yīng)多層膜法是近年來為滿足高精度高精細(xì)材料的能量需求，是材料領(lǐng)域研究的一大熱點(diǎn)。納米反應(yīng)多層膜是通過兩種或兩種以上不同元素材料按照成分和納米級厚度沿垂直于薄膜表面呈現(xiàn)周期性變化，其性能依賴于晶粒大小、薄膜厚度、表面粗糙度以及多層膜的調(diào)制結(jié)構(gòu)，納米反應(yīng)多層膜在較低能量下發(fā)生放熱反應(yīng)，反應(yīng)放熱瞬間可達(dá)1000℃ ～3000℃[5]。

Karsten Woll等[6]采用薄膜Ru和薄膜Al通過相序多層壓制合成，發(fā)現(xiàn)在壓制過程中存在有從Ru-Al機(jī)械混合物到RuAl6形成，再最終形成RuAl產(chǎn)物。Zotov N.等[7]采用釕/鋁多層膜（MLs）沉積法，在沉積過程中，通過高溫x射線衍射（XRD），導(dǎo)致Ru/Al層膜外延丟失和原子層嚴(yán)重扭曲而形成多晶RuAl層膜結(jié)構(gòu)，再通過退火，在退火過程中影響RuAl相產(chǎn)生演化，當(dāng)退火溫度為大于823k時，有序的B2-RuAl相通過擴(kuò)散控制成核形成，同時發(fā)現(xiàn)RuAl晶粒生長動力學(xué)隨生長速率的增加而加快。

1.2 粉末冶金技術(shù)

粉末冶金技術(shù)被稱為是解決高科技、新材料問題的材料制備與成形技術(shù)，具有高性能、低成本、凈近成形、精密、低耗節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，由于Ru的熔點(diǎn)性高，可采用粉末冶金方法來制備[8]。

Wolff I M等[9]采用基于組分粉末（Ru粉和Al粉）自蔓延放熱反應(yīng)的反應(yīng)性熱等靜壓（RHIPing）制備出均勻高密度材料RuAl，在制備過程中，控制包括綠密度、預(yù)脫氣、粉末粒度分布、加熱速率、壓力和均質(zhì)等的工藝參數(shù)，同時在燒過程中施加一定壓力，施加壓力需要確保致密化，但是加壓會導(dǎo)致大量非平衡相的形成，需要長期的均質(zhì)化操作來推動粉末燒結(jié)反應(yīng)的完成，從而形成RuAl的穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)。

1.3 反應(yīng)燒結(jié)

反應(yīng)燒結(jié)是指在一定溫度下，通過固相、液相和氣相相互間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時進(jìn)行致密化和規(guī)定組分的合成，得到預(yù)定的燒結(jié)體的過程[10]。

Potaro K B等[11]以鋁基結(jié)構(gòu)材料為原料，采用壓溫反應(yīng)燒結(jié)，生成具有有序B2晶體結(jié)構(gòu)的耐火材料（熔點(diǎn)Tm=2060℃）近凈形坯料RuAl金屬間化合物。

2 合金化提高抗高溫氧化性能

為了提高RuAl金屬間化合物的高溫抗氧化性能，通常通過添加少量改性元素（如W、Al、Re、Os、Pr、Nd、Si、B等[12-16]）合金化RuAl金屬間化合物，不僅可降低RuAl金屬間化合物表層的氧化速率，還可提高表層氧化膜的黏附強(qiáng)度[16，18，19]。活性元素還有作為催化劑，使金屬晶面產(chǎn)生“暴露”，形成缺陷，增加RuAl金屬間化合物的反應(yīng)活性[20-23]。催化劑可以分為固體酸堿、金屬、金屬氧化物還有多功能催化劑，在這些催化劑中，組分都是由晶粒組成的，一般固體多相催化劑都是晶體（單晶或多晶）[24]。

2.1 金屬元素合金化

Sabariz A L R等[12]研究證明金屬間化合物RuAl具有B2-CsCl型結(jié)構(gòu)，具有室溫韌性和塑性。NiAl也能形成B2型化合物，由于兩相晶格參數(shù)的差異很小，因此可以形成偽二元化合物（Ru，Ni）Al。在室溫和900℃之間測量了壓縮屈服應(yīng)力，討論了塑性流動機(jī)理與TEM觀察到的位錯結(jié)構(gòu)的關(guān)系，通過熱顯微硬度試驗(yàn)，對固溶硬化效果進(jìn)行了表征。袁江等[13]發(fā)現(xiàn)W合金化提高RuAl氧化物Al2O3和RuO2的氧化能減少，促使RuAl金屬化合物存在內(nèi)氧化過程的發(fā)生條件，W對O的吸附作用，使W周圍的Al-O和Ru-O成鍵強(qiáng)度降低，可RuAl表層形成橫向方向上連續(xù)性致密的Al2O3氧化層，提高抗氧化性。Marietta Seifert等[14]發(fā)現(xiàn)在高溫條件下，RuAl金屬化合物的表面易形成Al2O3膜，并使得沉積的RuAl相組織有轉(zhuǎn)變?yōu)楦籖u的RuAl金屬化合物，為了補(bǔ)償這種相組織轉(zhuǎn)變的影響，在Ru-Al膜的沉積過程中系統(tǒng)地增加Al含量，從而使表面的氧化膜Al2O3的橫截面顯示出更均勻的結(jié)構(gòu)，提高其抗氧化性。Pablo Gargano等[15]通過原子模擬比較發(fā)現(xiàn)B2-RuAl和（Ru50-xNix）Al50合金的晶格參數(shù)、形成能以及抗氧化性與Ni濃度的關(guān)系。Soldera F等[16]用掃描電鏡（SEM）和x射線衍射（XRD）研究了RuAl在1000℃氧化反應(yīng)，氧化表層的氧化物生長和相的形成，發(fā)現(xiàn)氧化開始呈抗氧化性拋物線規(guī)律，并在氧化過程中形成了致密的保護(hù)層，保護(hù)層中含有一層貧鋁的亞層和穩(wěn)定的氧化垢Al2O3，氧化垢Al2O3生長是由Al向外擴(kuò)散產(chǎn)生，形態(tài)為絡(luò)腮胡，呈針狀。

2.2 非金屬合金化

MueOz-Murillo A[17]研究發(fā)現(xiàn)催化劑CO與甲烷可以改變RuAl金屬化合物的表面粒徑?？葫i等[18]發(fā)現(xiàn)B的加入使Ru與Al原子的p-d 軌道極化鍵增多，增強(qiáng)Ru（Al，B）相的共價(jià)鍵特性，可提高RuAl 的延展性和抗高溫氧化性，但B含量過高，會導(dǎo)致Ru（Al，B）的本征脆性比RuAl大，降低RuAl的力學(xué)性能和抗氧化。Seifert M等[19]研究了RuAl在LGS和CTGS上高溫應(yīng)用的阻擋層分析，發(fā)現(xiàn)SiO2作為擴(kuò)散阻擋層，可提高RuAl的高溫穩(wěn)定性，進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)通過選取適量的Si進(jìn)行RuAl合金化，可提高RuAl的高溫適用性。

2.3 晶體界面與缺陷

大量文獻(xiàn)提出合金化提高RuAl抗氧化性能的原因包括：合金化元素增加RuAl晶體界面的缺陷，增強(qiáng)了界面上Al原子的擴(kuò)散速率，減緩O原子的擴(kuò)散速率，降低Al在RuO2中的溶解度，阻礙內(nèi)部發(fā)生氧化行為等[20]。

Yong P等[21]通過第一性原理計(jì)算RuAl兩種可能的空缺類型，計(jì)算結(jié)果表明，RuAl體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于鋁空位體系，重要的是發(fā)現(xiàn)空位可以改善Ru的電子性質(zhì)，增強(qiáng)了費(fèi)米能級附近的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的電荷重疊，削弱了Ru原子與Al原子的局域雜化，削弱了Ru原子對體積變形、剪切變形和彈性剛度的抵抗能力，有利于提高RuAl2的電子和機(jī)械性能。F. Mücklich等[22]研究了RuAl晶體晶體缺陷，并發(fā)現(xiàn)RuAl結(jié)構(gòu)點(diǎn)缺陷、位錯和平面缺陷對其性能有積極影響。Ilin N等[23]研究了Ru（Al）-RuAl金屬間共晶的氧化特性及顯微組織的變化，發(fā)現(xiàn)在1100℃和1300℃、100h以下的空氣中Ru（Al）-RuAl進(jìn)行氧化，其氧化行為受組織和相組成的影響，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在1100℃時，產(chǎn)生層狀共晶氧化，形成了外部的Al2O3垢和內(nèi)部的氧化帶，大部分為周期性結(jié)構(gòu)；外部Al2O3垢呈多孔性，無保護(hù)作用，內(nèi)部氧化帶由Al2O3和富釕相組成的不連續(xù)帶組成。在1300℃時，層狀組織的抗氧化性和穩(wěn)定性顯著降低。Lliy N等[24]研究了兩種合金（Ru70Al30和Ru75Al25（at.%））的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)和力學(xué)性能，它們位于鋁-鋁體系的共晶點(diǎn)附近。通過顯微組織和化學(xué)分析，其層狀共晶和棒狀共晶的斷口形貌均為細(xì)纖維狀，具有良好延展性和韌性，易發(fā)生界面脫粘，提高了其高溫氧化性。

3 防護(hù)涂層

高溫防護(hù)涂層（一般為金屬基）被廣泛用于航空發(fā)動機(jī)和大型地面燃?xì)廨啓C(jī)等關(guān)鍵熱端部件（例如渦輪葉片）的防護(hù)。通過生成一層致密且生長緩慢的氧化膜（Al2O3，Cr2O3或 SiO2等），這類涂層可以在高溫下為基體合金提供可靠防護(hù)，以防止基體合金被快速氧化腐蝕侵害[25-27]。大量文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)發(fā)現(xiàn)，自從20世紀(jì)70年代開始，最簡便的高溫防護(hù)涂層工藝是采用共沉積方式，摻雜改性元素，形成氣相沉積特性。RuAl金屬化合物改性元素有Al、W、Si，Cr等[13，28]。

Guitar M A 等[29]研究發(fā)現(xiàn)單相鋁是一種很有前途的保護(hù)涂層材料，在空氣中溫度超過600℃時具有良好的抗氧化性能。與其它B2-鋁化物相比，單相鋁主要優(yōu)點(diǎn)在于其表面在熱循環(huán)條件下形成的Al2O3氧化鐵皮粘附性。特別是在調(diào)整保護(hù)氧化物的熱機(jī)械性能方面起著至關(guān)重要作用。研究了發(fā)現(xiàn)在900℃空氣中鉻、鐵雜質(zhì)對沉積在奧氏體不銹鋼上的鋁薄膜產(chǎn)生等溫氧化影響。Dickey E C 等[30]研究發(fā)現(xiàn)Pt可提高鋁金屬化合物（如 ：TiAl、NiAl、RuAl等）的氧化性能，加入Pt可促進(jìn)鋁金屬化合物的氧化物α-Al2O3生成，提高氧化膜α-Al2O3結(jié)合強(qiáng)度，促進(jìn)Al在鋁金屬化合物中的擴(kuò)散，同時有效降低難熔元素在鋁金屬化合物的擴(kuò)散系數(shù)，從而使Pt具有提高鋁金屬化合物的良好高溫抗氧化性和抗熱腐蝕性而備受矚目。Seifert M等[19]研究了RuAl在LGS和CTGS上高溫應(yīng)用的阻擋層分析，發(fā)現(xiàn)SiO2作為擴(kuò)散阻擋層，可提高RuAl的高溫穩(wěn)定性適用性。Marushina E等[31]通過使用RuAl層作為晶粒尺寸限定種子層以及TiN阻擋層，制備具有小晶粒高度有序的L10 FePt氧化物薄膜，研究了不同的HAMR（熱輔助磁記錄），分析發(fā)現(xiàn)RuAl / TiN底層的外延和小晶粒生長有利于RuAl底層以促進(jìn)垂直紋理和優(yōu)選微觀結(jié)構(gòu)。龐潔等[32]研究發(fā)現(xiàn)在Nb-Si合金表面制備Mo-Si-B涂層可抗高溫氧化性能基本原因是由于涂層在高溫氧化過程中形成了一層具有保護(hù)性的硼硅酸鹽層。Katarzyna Nowak等[33]研究了700℃～1100℃溫度范圍內(nèi)等溫氧化行為，測定了氧化層生長的等溫氧化速率常數(shù)和活化能，但在1100℃金屬間化合物FeAlCrZrB的氧化樣品中發(fā)現(xiàn)存在有限的鱗片散裂，氧化后冷卻階段的高熱應(yīng)力導(dǎo)致了這些試樣的結(jié)垢破壞。

4 展望

經(jīng)過多年對RuAl金屬間化合物研究，不管是RuAl金屬間化合物的制備，還是提高其抗高溫氧化性能，在一定程度上均存在不足，有待進(jìn)一步深入研究。因此，一是需從節(jié)約制備成本、簡化制備操作工藝流程、提高制備現(xiàn)代化操作工藝效率、保證RuAl高溫金屬間化合物的結(jié)合強(qiáng)度，創(chuàng)新RuAl金屬間化合物的制備方法和途徑。二是需要深入分析RuAl金屬間化合物的氧化界面氧化吸咐、表面強(qiáng)化以及合金氧化過程的機(jī)理，不斷探索多元合金化效應(yīng)、高溫氧化預(yù)處理、氧化過程處理相結(jié)合的途徑，提高并完善其抗高溫氧化性能，進(jìn)行RuAl材料得到廣泛開發(fā)以及大規(guī)模應(yīng)用。