銅合金激光表面強(qiáng)化研究進(jìn)展

李玉海，王 震，趙 暉，杜春燕，王金川，田志宇

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

銅及銅合金是人類生活和工業(yè)生產(chǎn)有著緊密聯(lián)系的重要金屬材料之一，與其優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、耐腐蝕性能好和良好的機(jī)械加工性能等分不開，被廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、冶金、微電子，以及國防工業(yè)等領(lǐng)域[1]。但是純銅有著強(qiáng)度和硬度低，耐腐蝕性能較差等缺點(diǎn)，使純銅在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用受限[2]。在傳統(tǒng)工藝上，可以通過添加不同的合金元素，來提高銅合金的力學(xué)性能，但是合金元素的添加，會(huì)引起基體微觀組織的改變(如晶格畸變，晶粒比例增加等)，從而降低銅材的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。

表面處理技術(shù)在不影響材料基體的組織和性能的前提下，通過改變材料表面的組織結(jié)構(gòu)或涂鍍不同材料，使材料表面獲得新的性能，延長了材料的使用壽命和應(yīng)用范圍。因此表面強(qiáng)化是提高銅合金的表面性能，同時(shí)能夠兼顧合金基材導(dǎo)電性能的有效方法之一。傳統(tǒng)表面強(qiáng)化處理工藝主要有電鍍、化學(xué)鍍、熱噴涂、氣相沉積等，而高能束技術(shù)的發(fā)展(激光束、電子束和離子束等)為表面強(qiáng)化提供了新的方式[3]。利用電子束表面改性及其復(fù)合處理技術(shù)對模具鋼、高速鋼、鈦合金、鋁合金及鎂合金表面硬度、耐磨性和耐腐蝕性的改善效果[4]。呂樹國等采用脈沖N離子轟擊TiAlN膜層，明顯增加了膜層的顯微硬度[5]。李金龍等在紫銅上電火花沉積WC，形成與基體冶金結(jié)合且具有優(yōu)異性能的沉積層[6]。但是激光表面強(qiáng)化技術(shù)在銅合金上的應(yīng)用遇到了困難，主要是因?yàn)殂~及其合金對激光的反射率很高，在對銅合金進(jìn)行重熔處理時(shí)較為困難；同時(shí)銅基材料與很多材料的潤濕性較差，在激光熔覆處理時(shí)，熔覆材料的選擇有限等。不少學(xué)者針對這些難題展開了一系列研究，本文結(jié)合激光表面強(qiáng)化技術(shù)特點(diǎn)，從激光重熔、激光熔覆、激光合金化這三種處理工藝對銅合金組織和性能的變化加以綜述。

1 激光表面強(qiáng)化技術(shù)特點(diǎn)

在表面工程領(lǐng)域，激光作為一種紅外光源，光子與金屬中的自由電子相互作用，激光器透射的光波被金屬表面的薄層吸收，使材料表面溫度急劇升高，以此來改變材料表面的結(jié)構(gòu)和性能[7]。目前國內(nèi)外銅合金的激光表面改性的主要方法可以分為激光重熔、激光熔覆、激光合金化等。

1.1 激光重熔

銅合金的激光重熔處理是激光束作用在銅合金表面，使表面薄層快速達(dá)到熔化狀態(tài)，并通過熱傳導(dǎo)使熔池自冷冷卻，從而獲得與基體性能完全不同的表層[8]。在電工用銅領(lǐng)域，導(dǎo)電性是最重要的性能，顧林喻等對電工銅排進(jìn)行了激光重熔處理，激光熔化處理可減小銅排的電阻，重熔后的銅排平均顯微硬度提高了約10%，晶粒平均尺寸減小了約3倍[9]。激光重熔使合金晶粒細(xì)化且均勻分布，重熔層與基體冶金結(jié)合，基體變形量小。但是由于激光重熔的快速加熱與快速冷卻，重熔層容易產(chǎn)生裂紋，從而制約了激光重熔技術(shù)在合金表面強(qiáng)化方面的應(yīng)用。為了獲得性能穩(wěn)定的激光重熔層，有必要對激光重熔工藝進(jìn)行研究，以獲得滿意的激光重熔層。

1.2 激光熔覆

激光熔覆是利用激光束照射所產(chǎn)生的高溫使合金基材與熔覆材料產(chǎn)生冶金結(jié)合，在基材表面形成一層新的具有不同性質(zhì)的熔覆層[10]。熔覆層的制備可以分為兩種方法[11]：同步送粉法和粉末預(yù)置法。同步送粉法是指送料系統(tǒng)直接將熔覆粉末送到激光作用區(qū)，調(diào)整合適的激光參數(shù)使基材與熔覆粉末同時(shí)熔化達(dá)到冶金結(jié)合，并自冷冷卻形成熔覆層；熔覆材料的利用率得到了提高，而且該方法易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。粉末預(yù)置法采用粘結(jié)劑粘結(jié)等方法，預(yù)先將熔覆材料涂覆在基材的表面，然后利用激光束掃描材料表面，先熔化熔覆層，再熔化部分基材，快速冷卻后，形成冶金結(jié)合的熔覆層；這種方法可以提高銅合金基體對激光的吸收率，但粘合劑的存在會(huì)影響熔覆層的質(zhì)量。為了提高連鑄結(jié)晶器的表面性能，閆華等采用預(yù)置粉末法，采用Nd：YAG激光器對Cu-0.9Cr-0.26Zr銅合金進(jìn)行激光熔覆Ni基合金粉末，涂層與基體實(shí)現(xiàn)了冶金結(jié)合，同時(shí)Ni基涂層的存在提高了基材表面的耐磨性能[12]。

1.3 激光合金化

激光表面合金化是利用激光束產(chǎn)生的高溫，使基材表面添加的合金元素、陶瓷等粉末迅速熔化混合，在基體表面形成新的合金層[13]。與激光熔覆不同的是，激光合金化層的厚度很薄，約為10～1000μm，并在極短的時(shí)間內(nèi)與基材形成良好的冶金結(jié)合[14]。Bao-hong Tian等在純銅基板表面上制備激光合金化Cu-Cr合金涂層；結(jié)果表明，Cu-Cr涂層可以提高純銅的硬度，同時(shí)在激光掃描速度為0.9～1.8mm/s的條件下，隨著激光掃描速度的提高，合金層更均勻，晶粒更加細(xì)小[15]。激光合金化的過程很快，溶質(zhì)元素主要靠液態(tài)對流混合實(shí)現(xiàn)均勻化，擴(kuò)大了合金成分的選擇范圍，可以通過激光合金化法來代替較為貴重的合金基材，降低生產(chǎn)成本[16]。

2 銅合金激光表面強(qiáng)化研究進(jìn)展

2.1 銅合金激光重熔研究進(jìn)展

激光重熔在銅合金表面強(qiáng)化已有不少調(diào)查研究，并取得了較大的進(jìn)展，例如：為了提高抗空蝕性，Tang等對錳鎳鋁青銅進(jìn)行了激光重熔處理，形成了厚度為幾百微米的重熔層，表面的平均顯微硬度提高兩倍以上，重熔后合金在3.5wt.%NaCl溶液中的抗氣蝕性能提高了5.8倍，此外，經(jīng)激光處理的樣品的受損表面顯示出更脆的斷裂性質(zhì)[17]。宋亓寧等對鑄態(tài)鎳鋁青銅進(jìn)行了激光重熔處理，激光重熔后組織發(fā)生明顯細(xì)化，其中重熔區(qū)組織為細(xì)小柱狀晶，熱影響區(qū)組織為較粗大的等軸晶，顯微硬度了50%以上[18]。黃鈞聲等采用YAG激光器對塊狀非結(jié)晶合金Cu60Zr30Ti10進(jìn)行了激光重熔處理，形成的熔凝層厚度約為100μm，熱影響區(qū)的厚度約為200μm，其中位于熱影響區(qū)的硬度、耐蝕性均比基體有很大程度的改善，顯微硬度提高了1.5倍[19]。張光耀等對CuCr40-RE合金進(jìn)行了激光重熔處理，激光重熔處理后的合金中的Cr顆粒尺寸明顯減小且組織變均勻，孔隙率降低，重熔層的電導(dǎo)率與基材相比有所降低[20]。

2.2 銅合金激光熔覆研究進(jìn)展

就目前而言，對銅合金進(jìn)行激光表面強(qiáng)化，在不要求很高導(dǎo)電性的使用條件下，激光熔覆是不錯(cuò)的選擇，因此銅合金的激光熔覆是目前研究的主要方向。

在選擇熔覆材料時(shí)，需要考慮所選材料與基材是否具有良好的相容性和匹配性[21]。目前，銅基材料的激光熔覆材料主要包括Ni基金屬合金粉末，Co基金屬粉末以及復(fù)合粉末[22]。

(1)Ni基金屬粉末熔覆材料

為了提高純銅的耐磨性能，史泰岡等采用Nd：YAG激光器在純銅基體上進(jìn)行了激光熔覆Ni基合金；結(jié)果表明，熔覆層與基體在激光的作用下具有快速凝固特點(diǎn)，與純銅相比，熔覆層硬度顯著提高，耐磨性能得到明顯改善[23]。劉芳等采用5kW CO2激光器在結(jié)晶器銅板上熔覆Ni基合金；結(jié)果表明，Ni基粉末與銅基體形成良好的冶金結(jié)合，并在合適的激光熔覆參數(shù)下，熔覆層硬度與銅基體相比提高了3.2倍[24]。Zhang等采用同步送粉法，在純銅上激光熔覆Ni基合金，與銅基體相比，硬度提高了5倍[25]。

(2)Co基金屬粉末熔覆材料

除了Ni基合金，Co基合金也因其良好的耐高溫和耐磨性能，成為了銅基合金常選用的熔覆材料。Hua Yan等采用預(yù)置粉末法，利用Nd：YAG激光器在銅基板上激光熔覆Co基合金涂層；結(jié)果表明，粉末預(yù)置厚度為0.7mm可有效提高銅基板對激光的吸收率，Co基涂層和銅基體之間的擴(kuò)散產(chǎn)生冶金結(jié)合，Cr23C6，Ni17W3和Cr4Ni15W是Co基涂層的主要相，涂層的平均顯微硬度為478HV；激光熔覆Co基合金涂層顯著提高了銅的耐磨性[26]。蔡彧斐等采用Nd：YAG激光加工系統(tǒng)，在Cu合金上預(yù)置粉末激光熔覆了Ni/WC增強(qiáng)Co基復(fù)合涂層；結(jié)果表明，涂層與基材形成冶金結(jié)合，組織致密，隨Ni/WC含量的增加復(fù)合涂層中顆粒相明顯增加，涂層中WC基本保持原有多角形態(tài)，由于Co基合金熔體的浸潤，WC被合金化層包裹[27]。Zeng DW等采用CO2激光器在純銅基體上激光熔覆Co基合金粉末；結(jié)果表明，粉末流速對熔覆層的組織有重要影響，在以2.5mg/mm2的相對低的粉末流速將Co基合金粉末注入純銅基底的熔池中，原位合成了富Co顆粒復(fù)合涂層，合金區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)由細(xì)小的不規(guī)則多邊形和嵌入晶界處或附近的富鈷橢圓粒子組成，僅有一個(gè)合金區(qū)；在增加相對功率流量達(dá)到5mg/mm2時(shí)，在激光池中觀察到富銅區(qū)和填充富鈷區(qū)的兩個(gè)合金區(qū)[28]。為了提高結(jié)晶器的表面硬度，陳歲元等在利用脈沖激光在結(jié)晶器銅合金基體上原位生成了Co基梯度涂層；結(jié)果表明，梯度涂層分為3層，梯度涂層中各層的陶瓷顆粒數(shù)量也呈梯度變化，最外層陶瓷數(shù)量最多，硬度為523HV，比內(nèi)部銅基材提高了約5.5倍[29]。

(3)復(fù)合粉末熔覆材料

復(fù)合粉末是各種高熔點(diǎn)硬質(zhì)陶瓷材料與金屬或合金粉末混合而形成的材料體系，將金屬的強(qiáng)韌性與陶瓷材料優(yōu)異的耐磨、耐蝕、耐高溫等性能結(jié)合起來，形成性能更優(yōu)良的熔覆涂層。

姚勁松等用激光熔覆技術(shù)在Cu-Cr-Zr合金表面制備Ni-Cr-TiB2-CaF2復(fù)合涂層；結(jié)果表明，Ni-Cr-TiB2-CaF2復(fù)合涂層中CaF2改善了激光熔池的流動(dòng)性，提高了涂層的質(zhì)量，當(dāng)TiB2含量為20%時(shí)，熔覆層的平均顯微硬度達(dá)到了1200HV，約是合金基體的12倍，耐磨性能也明顯提高[30]。莊喬喬等利用激光熔覆技術(shù)，在銅合金表面分別制備了Ni-15Ti-15Si和Ni-35Ti-15Si涂層；結(jié)果表明，Ni-35Ti-15Si涂層的平均顯微硬度為Ni-15Ti-15Si涂層的1.3倍，比銅基體提高了約10倍，耐磨性能也得到了改善[31]。高杰采用光纖耦合輸出全固態(tài)激光器在純銅表面原位自生ZrB2-ZrC/Cu金屬陶瓷復(fù)合涂層；結(jié)果表明，熔覆層與金屬基體之間界面結(jié)合良好，熔覆層中的相包括Cu，ZrB2，ZrC以及Cu-Ni固溶體[32]。郭曉琴等采用激光熔覆原位自生工藝在紫銅表面合成了TiB2/Cu復(fù)合涂層；結(jié)果表明，熔覆層與銅基體形成良好的冶金結(jié)合，TiB2分布均勻、顆粒細(xì)小，熔覆層平均硬度約240HV，是銅基體的3～4倍，耐磨性能提高了5～8倍[33]。此外，高陽等用激光熔覆技術(shù)在銅基材上制備了ZrO2/NiCoCrAIY熱障涂層[34]。

2.3 銅合金激光表面合金化研究進(jìn)展

激光表面合金化能夠賦予基材新的表面性能，與傳統(tǒng)表面改性工藝相比，激光合金化處理后具有基材變形小、激光表面合金化速度快、可以實(shí)現(xiàn)的合金體系范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[35]。銅合金激光表面合金化的應(yīng)用研究已有不少研究報(bào)道，如：Majumdar等在純銅上電沉積Cr涂層后用CO2激光器進(jìn)行合金化處理；研究發(fā)現(xiàn)，表面微觀結(jié)構(gòu)和組成與激光加工參數(shù)相關(guān)，在合適的激光功率和掃描速度作用下可以獲得無缺陷的均勻合金層，合金層硬度可以提高2～3倍，耐磨、耐蝕性能均有明顯提高[36～37]。安耿等利用5kW CO2激光器對銅排表面的Cr等離子噴涂層進(jìn)行合金化處理；結(jié)果表明，涂層與基體結(jié)合良好，涂層平均硬度較基體提高了約3倍，而激光處理后銅排仍然具有較好的導(dǎo)電性[38]。C H Tang等采用Al粉對錳鎳鋁青銅表面進(jìn)行激光合金化；結(jié)果表明，采用適當(dāng)?shù)募す饧庸?shù)，獲得厚度約1mm，無裂縫或孔隙的均勻合金層，硬度和抗氣蝕性能均有很大提高[39]。激光合金化不僅可以使用單質(zhì)金屬粉末，還可以是合金粉末。C L Wu等通過Cu與Fe-Co-Cr-Al-Nix粉末的激光表面合金化，在商業(yè)純銅(cp Cu)上制備FeCoCrAlCuNix(x=0.5，1，1.5)高熵合金(HEA)涂層；結(jié)果表明，通過適當(dāng)?shù)募す饧庸?shù)，獲得了無裂紋和無孔隙的FeCoCrAlCuNixHEA涂層，隨著Ni元素的添加，F(xiàn)eCoCrAlCuNix涂層的顯微硬度從636HV降低到522HV，這是cp Cu基板(78HV)的6.6倍。FeCoCrAlCuNix涂層的耐磨性和耐腐蝕性均得到顯著改善，在本研究中，F(xiàn)eCoCrAlCuNi1涂層在測試樣品中表現(xiàn)出最好的耐磨性和耐腐蝕性[40]。

3 展望

利用激光表面強(qiáng)化技術(shù)可以提高銅合金材料表面的耐磨、耐蝕及高溫抗氧化性能等，但銅合金激光表面強(qiáng)化的研究和應(yīng)用仍屬于起步階段，當(dāng)前，可以在以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入與研究：

(1)銅合金激光強(qiáng)化機(jī)理。研究激光與材料的相互作用關(guān)系，改善涂覆材料與銅基體的冶金結(jié)合，提高材料的表面強(qiáng)度。

(2)對高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的強(qiáng)化。目前高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金主要有Cu-Zr、Cu-Ni、Cu-Cr、Cu-Fe、Cu-Ag等系列合金，在激光熔覆或合金化時(shí)，可以加入Ni基、Cr基和Fe基等合金涂層，也可以根據(jù)性能要求制備新的陶瓷涂層，保證基體導(dǎo)電性的同時(shí)，大大提高材料表面的強(qiáng)度。

(3)激光工藝參數(shù)的優(yōu)化。根據(jù)具體的生產(chǎn)需求，選取合適的合金材料和工藝手段，并根據(jù)實(shí)際工況優(yōu)化工藝參數(shù)也是激光表面強(qiáng)化的重點(diǎn)任務(wù)。