二次電光材料鉭鈮酸鉀系列晶體研究進展

王旭平，王繼揚，劉 冰，楊玉國

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 新材料研究所，山東 濟南 250014)

1 電光效應(yīng)和電光晶體

電光效應(yīng)是在外加電場的作用下介質(zhì)折射率發(fā)生變化的現(xiàn)象。根據(jù)材料折射率隨外加電場變化關(guān)系的不同，可以將電光效應(yīng)分為兩種。其中，折射率的改變與外加電場成正比的效應(yīng)稱為線性電光效應(yīng)或泡克耳斯(Pockels)效應(yīng)，折射率的改變與外加電場的平方成正比的效應(yīng)稱為二次電光效應(yīng)或克爾(Kerr)效應(yīng)[1]。具有電光效應(yīng)的晶體稱為電光晶體。盡管在電場作用下，介質(zhì)折射率變化不大，但已足以引起光在晶體中的傳播特性發(fā)生改變，從而可以通過外場的變化達到光電信號互相轉(zhuǎn)換或光電互相控制、相互調(diào)制的目的[2]。

常用的激光調(diào)制方法有電光、聲光、機械(棱鏡)調(diào)制等，其中電光調(diào)制由于效率高、穩(wěn)定性好、響應(yīng)快及無慣性等優(yōu)勢，一直受到人們重視。電光調(diào)制主要依賴于具有電光效應(yīng)的晶體材料，利用電光晶體器件(如光開關(guān)、偏轉(zhuǎn)器、脈沖輸出等)實現(xiàn)激光的調(diào)制，廣泛應(yīng)用于激光雷達、激光測距、生物醫(yī)學(xué)顯微成像等高精尖領(lǐng)域[3-6]。電光晶體是一類具有重要應(yīng)用的功能晶體，新型高效電光晶體的發(fā)展，對于激光技術(shù)，特別是當前全固態(tài)激光技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義。

自1960年激光技術(shù)誕生至今，電光晶體一直是功能晶體研究領(lǐng)域的一個熱點。我國的無機非線性光學(xué)晶體研究和應(yīng)用領(lǐng)跑世界，但是電光晶體的研究和應(yīng)用遠遠落后于非線性光學(xué)晶體，這是由于電光效應(yīng)和電光晶體受制因素很多，電光應(yīng)用涉及電場和光場的相互作用，器件施加電場方向，通光方向要求與晶體可使用的電光系數(shù)密切相關(guān)，也和電光晶體所屬晶類的對稱性密切相關(guān)，因此綜合性能優(yōu)良的實用電光晶體十分稀缺，目前可用的電光晶體有線性電光晶體和二次電光晶體兩類[2]。

晶體的電光效應(yīng)是晶體內(nèi)部極化率的累加，在外電場作用下，可以發(fā)生二階、三階甚至更高階極化，一般認為，階次越高的非線性調(diào)制，其非線性系數(shù)越小；線性電光效應(yīng)對應(yīng)于二階極化，存在于20種非中心對稱的點群中；二次電光效應(yīng)對應(yīng)于三階極化，存在于所有對稱性(32個點群)的晶體中。對于線性電光效應(yīng)，從對稱性對電光效應(yīng)及其應(yīng)用影響來講，在七大晶系32類點群中，實際只有立方、三方、四方、六方和正交晶系中少數(shù)幾個晶類的個別電光系數(shù)可用[2]。而實際應(yīng)用還要由晶體可用電光系數(shù)的大小決定。也就是說，即使有一種晶體有大的、適當?shù)碾姽庀禂?shù)，但其實際應(yīng)用還與晶體的基本性質(zhì)，如電導(dǎo)率、折射率、透過波段、抗光傷閾值及能否生長可用高光學(xué)均勻性的單晶相關(guān)。加之有些晶類在通光方向上可能存在旋光性，有些晶類需要自然雙折射補償，這使它們的電光過程變得更為復(fù)雜，一種晶體的實用性最后由其綜合性質(zhì)決定。這就是為什么線性電光晶體，特別是實用晶體的進展落后于其它功能晶體的內(nèi)在原因，也是這類晶體應(yīng)用和新電光晶體探索更為困難的重要原因。因此，長久以來電光調(diào)制研究的重點一直局限于線性電光材料和器件。常用的有磷酸二氘鉀(KD2PO4，DKDP)、鈮酸鋰(LiNbO3，LN)、偏硼酸鋇(BaB2O4，BBO)、磷酸鈦氧鉀(KTiOPO4，KTP)、磷酸鈦氧銣(RbTiOPO4，RTP)和硅酸鎵鑭(La3Ga5SiO14，LGS)等[7, 8]。這些晶體在應(yīng)用方面各有優(yōu)缺點，可以相互補充，基本可以滿足常用光調(diào)Q開關(guān)等應(yīng)用。目前，電光晶體的發(fā)展要滿足激光技術(shù)擴展波段、高功率、高頻率、低驅(qū)動電壓及提高器件效率、減小體積的急切需求。

相對于線性電光晶體，人們對二次電光晶體的研究較少，這是因為二次電光效應(yīng)屬于三階非線性，一般晶體材料的二次電光系數(shù)非常小(通常，二次電光效應(yīng)比線性電光效應(yīng)小1～2個數(shù)量級)，一般認為二次電光效應(yīng)及晶體由于電光系數(shù)小而并無實用價值，對于光調(diào)制應(yīng)用來說非常困難。但二次電光效應(yīng)的優(yōu)勢在于它不像二階非線性效應(yīng)要求晶體在結(jié)構(gòu)上必須非中心對稱，它不受對稱性制約，可以存在于所有晶體點群中，這就大大拓展了電光晶體的研究范圍。二次電光效應(yīng)和二次電光晶體材料是一個亟待開發(fā)而又有重要科學(xué)意義和應(yīng)用價值的研究領(lǐng)域。在高對稱性點群，包括有對稱中心的立方晶系點群中探尋和研究電光效應(yīng)及其應(yīng)用，可以為推動功能晶體的認識和發(fā)展提供廣闊空間。

2 鉭鈮酸鉀晶體概述

鉭鈮酸鉀(KTa1-xNbxO3，KTN)晶體是鉭酸鉀(KTaO3，KT)和鈮酸鉀(KNbO3，KN)兩種晶體的無限固熔體混晶。在室溫下，KTN晶體根據(jù)組分不同既可以以順電相(立方相)、又可以以鐵電相(四方相或正交相)存在[9]。晶體居里點可以通過Ta和Nb含量比調(diào)節(jié)，而晶體的各項物理性質(zhì)也隨組分不同而有所不同，所以可以通過調(diào)節(jié)晶體的組分調(diào)節(jié)晶體的物理性質(zhì)，針對某一專門應(yīng)用設(shè)計或優(yōu)化晶體性能[10]，這是KTN晶體的特點和優(yōu)點。由于其優(yōu)異的電光性能和光折變性能，KTN晶體在光束偏轉(zhuǎn)器[11]、Q開關(guān)、高速光快門[12]、全息存儲、光強度調(diào)制器[13]、光位相調(diào)制器[14]等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景。同時，KTN還作為一種優(yōu)異的薄膜材料、襯底材料有著廣泛的應(yīng)用[15]。

KTN單晶的生長與性能研究至今已有60余年的歷史。早在1960年前后，美國Bell實驗室、斯坦福大學(xué)相關(guān)研究機構(gòu)的Chen、Genusic、Treibwasser等學(xué)者就成功制備出KTN單晶，并對其介電、壓電特別是電光性能進行了較為系統(tǒng)的研究報道[9, 16, 17]，也是從那時起KTN晶體作為一種性能優(yōu)異的電光和光折變材料為學(xué)者們所熟知。但由于KTN晶體的無限固熔體特性，生長組分均一、光學(xué)質(zhì)量均勻的KTN晶體非常困難，因此很長一段時期有關(guān)KTN晶體的報道僅限于實驗室研究，受限于晶體尺寸和質(zhì)量，有關(guān)KTN晶體的研發(fā)和應(yīng)用研究一直沒有獲得實質(zhì)進展。在此期間愛爾蘭的Rytz等和韓國的Scheel等針對KTN晶體的無限固熔體特性，在1980～2004的二十多年時間里研究采用熔鹽法、頂部籽晶提拉法、緩冷法等多種技術(shù)改善晶體的均勻性[18-20]，從理論和實驗上對KTN系列固熔體單晶的制備做出了杰出貢獻，為KTN晶體的應(yīng)用研究打下了基礎(chǔ)；2000年后，得益于前期學(xué)者們的不懈努力和晶體制備技術(shù)的進步，作為性能優(yōu)異的電光調(diào)制材料，KTN晶體開始從實驗室研究逐步轉(zhuǎn)向激光調(diào)制應(yīng)用和器件設(shè)計研究。

國際上對KTN晶體的研究以日本NTT尖端技術(shù)株式會社和美國陸軍實驗室為代表。國內(nèi)近十年對KTN晶體的研究主要集中在山東省科學(xué)院和哈爾濱工業(yè)大學(xué)。作者課題組已經(jīng)可以生長出一英寸以上、內(nèi)部無宏觀缺陷的KTN晶體[21]，并于2012年首次發(fā)現(xiàn)了基于晶體KTN組分梯度的電光偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象[22]，這與NTT報道的空間電荷控制的電光偏轉(zhuǎn)完全不同；2014年，作者課題組報道了Cu摻雜可顯著提高KTN晶體的介電常數(shù)和透過光斑質(zhì)量[23]，這為KTN電光偏轉(zhuǎn)性能的提高提供了一種新的調(diào)節(jié)手段；此后陸續(xù)開展了基于組分梯度的電光偏轉(zhuǎn)器和變焦透鏡的設(shè)計、KTN光開關(guān)和分束器等研究工作[24]；2018年底，利用快速退火對磁控濺射鍍膜的KTN進行處理，開展了歐姆接觸電極的制備工藝研究，并實現(xiàn)了基于空間電荷控制的電光偏轉(zhuǎn)。

當前，激光技術(shù)發(fā)展急需擴展波段、高效率、低驅(qū)動電壓、高效、緊湊(小型化)的電光調(diào)制器件；鑒于實用高性能線性電光晶體不易獲得，而二次電光效應(yīng)存在于所有對稱性的晶體中，近年來國內(nèi)外學(xué)者們以探索和開發(fā)二次電光效應(yīng)和高效二次電光晶體為目標，以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鉭鈮酸鉀固熔體KTN系列晶體為研究對象，相繼開展了二次電光晶體理論研究、固熔體晶體生長制備研究，發(fā)展新材料，研究新機理，探索新效應(yīng)，將電光效應(yīng)研究從二階拓展到三階；發(fā)展晶體生長技術(shù)，獲得高質(zhì)量晶體；設(shè)計制備新的電光調(diào)制器，探索新效應(yīng)，為實用型二次電光晶體及器件提供了理論和材料基礎(chǔ)，豐富了功能晶體材料學(xué)科。本文以激光調(diào)制技術(shù)和電光晶體材料發(fā)展為背景，系統(tǒng)總結(jié)了半個多世紀以來KTN系列晶體在晶體生長、性能表征和應(yīng)用研究領(lǐng)域的進展。

3 KTN系列晶體研究進展

3.1 高效二次電光晶體材料理論探索

(1)

式中，gij為極光系數(shù)，ε0和εr分別為真空介電常數(shù)和相對介電常數(shù)，Tc為晶體居里溫度，T為環(huán)境溫度。式(1)表明KTN晶體的二次電光性能在居里相變點附近有異常增大、趨于無窮的現(xiàn)象。所以從理論上來講，可以選擇在該材料的居里點附近，獲得具有高的二次電光系數(shù)的晶體材料。

KTN晶體具有目前已知材料中最大的二次電光系數(shù)，式(1)揭示了其高電光系數(shù)的來源。根據(jù)居里-外斯定律基本原理，從晶體物理基礎(chǔ)理論從發(fā)，系統(tǒng)研究各種外場(低頻電場或靜電場、應(yīng)力或應(yīng)變場、磁場、溫度場等)對KTN晶體宏觀和微觀光學(xué)性質(zhì)的影響，探究其優(yōu)異二次電光性能的來源，可為二次電光材料的理論和實際研究提供廣闊的空間。

圖1 KTN晶體的居里-外斯特性[25]Fig.1 Curie-Weiss characteristic of KTN crystal[25]

3.2 KTN系列晶體的生長制備

KTN晶體是KT晶體(熔點為1350 ℃)和KN晶體(熔點為1050 ℃)的無限固熔體系，其特點是整個體系沒有固液同成分點(如圖2a相圖)[10]，熔體法生長此類晶體時，生長溫度和原料組分的波動都會導(dǎo)致晶體組分的變化，導(dǎo)致晶體組分不均，形成生長條紋等缺陷。同時，從生長溫度到室溫，KTN會經(jīng)歷“立方—四方—正交”的相變(圖2b)[25]，這既為設(shè)計、調(diào)控和優(yōu)化具有所需特定性質(zhì)的晶體提供了機遇，也給晶體生長帶來了重大挑戰(zhàn)。在經(jīng)歷相變點時，晶體產(chǎn)生不同類型疇并可能在晶體內(nèi)部形成開裂和各種不同的缺陷，加之晶體生長溫度場和工藝也對晶體質(zhì)量影響較大，獲得大尺寸、優(yōu)質(zhì)的KTN晶體十分困難，因此盡管KTN晶體的優(yōu)異性質(zhì)早為人們知曉，但其研究和應(yīng)用一直受到很大限制。

二十世紀五六十年代開始，國外學(xué)者相繼報道了多種生長制備KTN晶體的方法，其中包括漂晶法[4]、水熱法[7]、頂部籽晶法[9]、坩鍋旋轉(zhuǎn)法[18]和溫度梯度輸運法[19]等。在20世紀90年代初，山東大學(xué)晶體材料研究所曾以熔鹽法、熔鹽提拉法等不同的晶體生長工藝生長出大尺寸高質(zhì)量立方和四方KTN單晶，并對其鐵電、電光、光折變性質(zhì)進行了研究[26, 27]。目前KTN晶體一般采用熔體法生長，最常用的生長方法有熔鹽法，還有結(jié)合KTN特點在熔鹽法基礎(chǔ)上改進的一些方法，如熔鹽提拉法、頂部籽晶法等，可以在較低溫度下(低于1200 ℃)生長出較高質(zhì)量的KTN晶體，是KTN晶體生長工藝的一大進步。但這兩種方法的弊端也是顯而易見的：生長周期過長(30 d左右)，同時還存在溶劑揮發(fā)大并腐蝕石英和耐火材料等問題，難以重復(fù)生長大尺寸晶體，對設(shè)備要求苛刻。這都在無形中增加了晶體的生長成本，限制了晶體的開發(fā)應(yīng)用。

2006年開始，作者課題組開展了采用傳統(tǒng)提拉法制備KTN系列晶體的研究(圖3)[21]。晶體提拉法是最常見的晶體生長方法之一，具有生長工藝簡單、生長周期短的優(yōu)點，有利于晶體的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用；采用提拉法生長KTN晶體還可以避免熔鹽法生長晶體時出現(xiàn)的沿徑向的濃度梯度問題[11](圖3b)。

圖2 KTN晶體相圖(a)[10]和相區(qū)(b)[25]Fig.2 Phase diagram (a)[10] and phase transition region (b)[25] of KTN crystal

圖3 提拉法制備KTN系列晶體的工藝優(yōu)化：(a)液面下過冷生長晶體技術(shù)[21]，(b)KTN晶體條紋結(jié)構(gòu)[11]，(c)雙坩堝實時給料技術(shù)[26]Fig.3 Process optimization of KTN crystal prepared by czochralski method: (a) sublevel growth technique[21]， (b) striation structure of KTN crystal[11]， (c) double crucible czochralski method[26]

針對傳統(tǒng)提拉法生長工藝，作者課題組從以下方面做了探索和改進：以理論模擬為指導(dǎo)，研究晶體生長中的傳質(zhì)和傳熱過程，控制生長界面，設(shè)計并完善生長工藝；研究原料配比與晶體質(zhì)量的關(guān)系，獲得高質(zhì)量晶體的配比形式，解決KTN晶體結(jié)晶困難的瓶頸問題；根據(jù)KTN無限固熔體特性，采用大坩堝長小晶體技術(shù)改善晶體組分均勻性，并發(fā)展了特有的恒溫過冷液面下晶體生長技術(shù)(圖3a)[21]、雙坩堝實時給料工藝(圖3c)[26]和晶體生長后處理工藝。作者課題組對采用提拉法生長KTN晶體的工藝進行改進，不但是該晶體本身制備技術(shù)的突破，對整個氧化物固熔體材料制備也有借鑒意義[27]。

KTN晶體生長過程中原料揮發(fā)、溫度波動會導(dǎo)致離子的分凝效應(yīng)變動，致使晶體中Ta/Nb分布不均，形成生長條紋。恒溫過冷液面下晶體生長技術(shù)和雙坩堝實時給料工藝大大減輕了熔體組分和生長溫度波動對晶體均勻性的影響，提高了組分均勻性和光學(xué)質(zhì)量。大坩堝生長小晶體的辦法可以提高晶體質(zhì)量，但也增加了生產(chǎn)成本，通過在提拉設(shè)備上增加的實時給料系統(tǒng)，在晶體生長過程中實時加入與KTN晶體組分相同的原料以保持熔體組分的穩(wěn)定，既穩(wěn)定了晶體組分又降低了成本[26]。提拉法生長條件下，盡管圓柱對稱的溫場對晶體外形有強烈的限制，KTN單晶仍頑強地表現(xiàn)出其固有的生長習性和本征形態(tài)。如圖4所示，所有組分KTN晶體都呈四方柱狀，這符合立方相晶體的生長特性。X射線衍射定向儀檢測結(jié)果表明，晶體主要顯露面族為立方單形{100}，部分晶體另有{110}面族出現(xiàn)，未見其他單形顯露。圖4中上面無色樣品為生長的不同組分KTN晶體，尺寸可以達到35 mm×37 mm×58 mm，是目前已知報道的最大尺寸之一。經(jīng)檢測，生長KTN晶體組分波動可控制在10-5/mm量級，滿足激光器件應(yīng)用要求。

利用離子摻雜方法進一步優(yōu)化、改善KTN系列晶體的光學(xué)均勻性和綜合物理性能。為優(yōu)化KTN晶體的電光性能，特別是提高晶體的光學(xué)均勻性，降低晶體組分波動給器件應(yīng)用與設(shè)計帶來的不利影響，并探索晶體在離子摻雜條件下各項物理化學(xué)性能的變化，滿足電光晶體材料多功能復(fù)合的要求，作者課題組還重點針對居里點位于室溫附近的KTN晶體進行了金屬離子摻雜的研究，將Cu2+、Fe3+、Ti3+、Sn4+等離子等單獨或組合摻雜到KTN晶體中(圖4)，并對其物理性能進行對比，發(fā)現(xiàn)離子摻雜可以有效增強KTN晶體的二次電光性能，尤以Cu2+為佳。Cu ∶KTN晶體相對介電常數(shù)高達40 000[28]，是未摻雜KTN晶體的2～3倍，二次電光系數(shù)S11達到3.9×10-14m2/V2；另外還發(fā)現(xiàn)，離子摻雜可以明顯改變晶體的折射率，在晶體內(nèi)部形成梯度折射率[23]。

圖4 不同組分、尺寸、離子摻雜的器件級KTN原生晶體Fig.4 Device level as-grown KTN crystals with different compositions, sizes and doping ions

3.3 KTN系列晶體綜合物理化學(xué)性能表征

KTN晶體Ta和Nb含量不同、摻雜離子不同，實際上是一個晶體系列，但長期以來，針對KTN晶體性能的表征往往只是針對某單一組分、單一應(yīng)用，缺乏系統(tǒng)性。為全面了解KTN系列晶體綜合的物理化學(xué)性能，結(jié)合作者課題組相關(guān)工作，本文系統(tǒng)分析了不同組分、不同離子摻雜的KTN晶體的結(jié)晶學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)以及介電常數(shù)等物理化學(xué)性質(zhì)，以期對該材料作為新型全固態(tài)激光調(diào)制材料以及新型介電、壓電材料做出綜合評價。

3.3.1 KTN系列晶體結(jié)晶學(xué)性能表征

相關(guān)研究表明，室溫下KTN晶體隨組分不同既可以以順電相(立方相)、又可以以鐵電相(四方相或正交相)存在。絕大部分組分的KTN晶體從高溫到低溫會經(jīng)歷“立方—四方—正交”的多次相變，相變溫度則隨晶體組分的不同而呈現(xiàn)有規(guī)律的變化，而晶體的許多物理性質(zhì)在相變點，特別是居里點附近會呈現(xiàn)出突變特征，同時可以通過調(diào)節(jié)晶體組分調(diào)節(jié)KTN晶體的居里點，這給KTN晶體的應(yīng)用帶來很大優(yōu)勢，可以針對某一特定應(yīng)用設(shè)計某一特定組分的KTN晶體。

為系統(tǒng)了解KTN系列晶體組分與特性間的關(guān)系，結(jié)合作者團隊相關(guān)工作，本文系統(tǒng)分析了Nb組分含量(即x值)從0～1的20余種不同組分配比的KTN單晶和10余種不同離子摻雜的M∶KTN晶體，并采用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、原子力顯微鏡(AFM)等表征測試手段對晶體的結(jié)晶學(xué)特性進行綜合表征。圖5a和5b分別是不同組分KTN晶體粉末的XRD[21]和高分辨XRD(HXRD)[21]圖譜，從圖中可見，衍射峰型良好，(100)晶面半峰寬(FWHM)僅20 s左右，這表明晶體具有良好的結(jié)晶完整性。為了探明晶體內(nèi)部組分的均勻性，分別采用電子探針(EPMA)(圖5c)和原子力顯微鏡(AFM)(圖5d)測量和觀察了KTN晶體(100)晶面組分波動和形貌情況，結(jié)果表明Nb組分波動可控制在10-5/mm量級，符合光學(xué)晶體應(yīng)用需求[26]。

3.3.2 KTN系列晶體基本物性表征

KTN晶體的線性光學(xué)(圖6a)、電學(xué)(圖6b～6d)、熱學(xué)(圖6e)及拉曼光譜(圖6f)等基本性質(zhì)均隨晶體組分呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。晶體的折射率n隨Nb含量的升高而增大，入射波長為1539 nm時，n從KTa0.91Nb0.09O3晶體的2.1692增加到KTa0.63Nb0.37O3晶體的2.1896[10]；透過光譜檢測顯示KTN晶體在370～3000 nm波段透過率良好，沒有明顯吸收[29]；晶體介溫譜曲線顯示介電常數(shù)在居里點附近呈反常增大的特征(圖6c)[24]；KTN晶體的密度ρ隨Nb增大而近似線性減小；晶體的熱學(xué)性質(zhì)研究不但為晶體應(yīng)用，同時也為晶體生長工作提供了重要依據(jù)，KTN晶體的熔點隨Nb增多而下降，KTa0.67Nb0.33O3和KTa0.63Nb0.37O3晶體的熔點分別為1536.9和1520.61 K(圖6e)[30]。求解Jackson因子的結(jié)果表明KTN晶體是以凹界面生長的，熱膨脹研究表明立方相KTN晶體的熱膨脹系數(shù)近似呈各向同性，KTN晶體具有較大的熱擴散和熱傳導(dǎo)系數(shù)，KTaO3、KTa0.67Nb0.33O3和KTa0.63Nb0.37O3晶體熱傳導(dǎo)系數(shù)分別為8.551，5.592，4.489 W/(m·K)，這對晶體的激光應(yīng)用和生長都是有利的。了解晶體的各種基本物理性質(zhì)，對晶體生長和應(yīng)用具有指導(dǎo)作用，KTN晶體的光、熱、電學(xué)等基本物理性質(zhì)的研究為激光調(diào)制器件的研究和開發(fā)提供了必要的基礎(chǔ)條件。

圖5 KTN系列晶體結(jié)晶完整性表征：(a) XRD圖譜[21]，(b) HXRD圖譜[21]，(c) 電子探針組分測試結(jié)果[26]，(d) AFM照片[26]Fig.5 Crystalline characterizations of KTN series crystal: (a) XRD pattern[21], (b) HXRD pattern[21], (c) EPMA measurement result[26], (d) AFM image[26]

圖6 KTN晶體綜合物理性能表征: (a) 透過譜[29]， (b) 光電流譜[31]， (c) 介溫譜[24]， (d) 電滯回線[24]， (e) 熱重/差熱曲線[30]， (f) 拉曼光譜[32]Fig.6 Physical performance characterization of KTN crystal: (a) transmission spectra[29]， (b) photocurrent spectra[31]， (c) dielectric vs temperature curves[24]， (d) ferroelectric hysteresis loops[24]， (e) ETA/TC curves[30]， (f) Raman spectra[32]

3.3.3 KTN晶體光譜、介電、鐵電及壓電性能測試

如圖6a的吸收光譜測試所示，KTN及M∶KTN晶體透過范圍覆蓋紫外、可見和近紅外波段，僅在2800 nm附近有一個吸收峰，具有很高的透過率，這對晶體的光學(xué)應(yīng)用是非常有利的[29]。KTN晶體的吸收邊在380 nm附近，且晶體在3.2～4 eV光源輻照下存在明顯的感應(yīng)光電流，測試發(fā)現(xiàn)KTN晶體在107 Hz斷路頻率下具有最大的感應(yīng)光電流，感應(yīng)光電流的大小隨外加電場的增大而明顯增大(圖6b)[31]。

研究顯示，KTN晶體以及摻雜KTN晶體的介電常數(shù)特征都符合居里-外斯定律，即晶體性質(zhì)在居里點附近呈現(xiàn)出異常突變，而KTN晶體的二次電光系數(shù)是介電常數(shù)的函數(shù)，所以晶體的二次電光系數(shù)也會在居里點附近呈現(xiàn)異常突變(圖6c)[24]。這一方面可以利用晶體在居里點附近的優(yōu)異電光性能，設(shè)計供室溫下使用的電光器件，但同時也要求晶體應(yīng)用過程需要精確的溫度控制，給器件設(shè)計帶來了不便。確定了Nb組分含量為0.37～0.39左右的KTN晶體在室溫附近具有最優(yōu)的電光效應(yīng)，可以利用該晶體優(yōu)異的電光性能制作在室溫下應(yīng)用的電光器件。對于KTa0.67Nb0.33O3晶體，通過拉曼光譜測得單斜-正交相變溫度為175 K,正交-四方相變溫度為210 K，四方-立方居里溫度為250 K(圖6f)[32]；利用熱膨脹測試驗證了相變溫度，發(fā)現(xiàn)在77 K，電滯回線測量結(jié)果顯示：剩余極化為15 μC/cm2，矯頑場為2.5 kV/cm(圖6d)[24]，揭示了KTN晶體在無鉛壓電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.3.4 KTN晶體作為新型電光調(diào)制材料的綜合分析評價

立方相KTN晶體的點群為m3m，空間群Pm3m，在對稱性影響下，其電光系數(shù)只有3個獨立分量h11，h12和h44，該晶類的電光系數(shù)矩陣(hmn)如式(2)：

(2)

從上式電光系數(shù)張量矩陣出發(fā)，可以推導(dǎo)并設(shè)計二次電光系數(shù)的測量方法，得到不同組分KTN晶體的電光系數(shù)矩陣[10]。其中，KTa0.75Nb0.25O3的電光系數(shù)矩陣為：

KTa0.63Nb0.37O3的電光系數(shù)矩陣為：

基于KTN二次電光效應(yīng)基本機理，探明二次電光效應(yīng)隨溫度、電場等外部環(huán)境的變化特征，可以建立KTN系列晶體的組分、晶向、摻雜、電光性能之間的關(guān)系，確定KTN晶體二次電光效應(yīng)的最佳組分和最佳使用條件。作者課題組確定了Nb組分含量為0.37～0.39左右的KTN晶體，沿(001)晶向垂直于電場方向通光，可實現(xiàn)室溫附近最優(yōu)激光性能調(diào)制[24]；探索晶體摻雜條件下離子種類、濃度對晶體二次電光效應(yīng)的影響規(guī)律，確定了Cu、Fe離子的低濃度摻雜(0.5%～1%，原子百分數(shù))可有效增強KTN系列晶體的二次電光性能、改善晶體的光學(xué)均勻性。

4 基于KTN晶體二次電光效應(yīng)的激光調(diào)制研究

在對KTN晶體各項物理性質(zhì)，特別是晶體二次電光效應(yīng)研究的基礎(chǔ)上，利用晶體的二次電光效應(yīng)可以實現(xiàn)對激光傳播方向、強度、相位等特征的調(diào)制，并制備出高效電光調(diào)制器件。

(1)激光偏轉(zhuǎn)調(diào)制?；贙TN晶體二次電光效應(yīng)的激光偏轉(zhuǎn)研究是目前國際上激光偏轉(zhuǎn)調(diào)制技術(shù)研究的一個熱點。日本NTT公司針對激光無慣性掃描技術(shù)的應(yīng)用要求，開展了KTN晶體在較低電壓下激光光束的偏轉(zhuǎn)實驗和光束自聚焦實驗，探索二次電光效應(yīng)下電場在KTN晶體中的分布機理和激光在晶體中的傳播機制。采用空間電荷控制技術(shù)實現(xiàn)激光軸向偏轉(zhuǎn)，調(diào)制效率可達250 mrad/kV(圖7a)，其調(diào)制效率是LN晶體棱鏡調(diào)制的近百倍。圖7b是基于電場控制的KTN晶體自聚焦透鏡的示意圖[33]?；贙TN晶體二次電光效應(yīng)的激光偏轉(zhuǎn)調(diào)制由于高效率、無慣性(電場控制)、快響應(yīng)等優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景，目前NTT公司已將該技術(shù)和產(chǎn)品應(yīng)用于平板印刷掃描、醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域。

(2)激光強度、相位調(diào)制。目前利用電光效應(yīng)實現(xiàn)激光強度、相位調(diào)制一般是針對具有線性電光效應(yīng)的單軸晶，如磷酸二氫鉀(KDP)、LN等，利用其縱向電光或橫向電光效應(yīng)實現(xiàn)對激光強度、相位等性能的調(diào)制，而針對二次電光效應(yīng)實現(xiàn)這些性能調(diào)制的研究很少。針對KTN晶體的特點，系統(tǒng)研究了基于二次電光效應(yīng)的電光調(diào)制的實驗方法和作用原理，實現(xiàn)了基于KTN晶體二次電光效應(yīng)的激光強度、相位調(diào)制，設(shè)計的KTN電光開關(guān)成功實現(xiàn)了百伏以內(nèi)He-Ne激光開合，最低半波電壓僅75 V，調(diào)制效率較LN、KDP等傳統(tǒng)線性電光開關(guān)提高了兩個數(shù)量級[34]，表明KTN晶體在激光調(diào)制領(lǐng)域具有重大應(yīng)用前景。

圖7 KTN晶體空間電荷控制效應(yīng)偏轉(zhuǎn)調(diào)制及其應(yīng)用[33]Fig.7 Deflection modulation based on the space-charge-control effect of KTN crystal and application[33]

(3)離子摻雜型KTN晶體的新現(xiàn)象、新機理研究。2012年，作者課題組在利用Cu ∶KTN晶體進行激光偏轉(zhuǎn)調(diào)制實驗時，在部分樣品中意外發(fā)現(xiàn)了垂直于電場偏轉(zhuǎn)方向的橫向偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象[22]，該偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象與圖7中空間電荷控制效應(yīng)下的KTN光偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象有明顯不同：一是激光的偏轉(zhuǎn)方向垂直于電場；二是反轉(zhuǎn)電場方向時，激光的偏轉(zhuǎn)方向不變(圖8水平方向，即Cu ∶KTN晶體b向所示)。作者課題組對這一反常的激光偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象進行了深入細致的研究，確定這一反常偏轉(zhuǎn)是晶體內(nèi)部梯度折射率效應(yīng)和KTN晶體電光效應(yīng)交互作用的結(jié)果[23, 24]。由于Cu離子的分布不均和Ta/Nb離子在晶體內(nèi)部的波動，Cu ∶KTN晶體在某些特定方向上會產(chǎn)生一個非常大的梯度折射率，激光沿晶體傳播時會沿這個折射率梯度向折射率大的方向偏轉(zhuǎn)，二次電光效應(yīng)作用下，晶體的本征梯度折射率的大小會根據(jù)電場的大小產(chǎn)生變化，從而使激光傳播方向發(fā)生相應(yīng)的改變，這就是橫向偏轉(zhuǎn)的物理機制。

利用梯度折射率效應(yīng)和二次電光效應(yīng)的相互作用，可以實現(xiàn)激光調(diào)制模式的創(chuàng)新，如圖8所示，作者課題組在同一Cu ∶KTN樣品的不同方向上分別實現(xiàn)了對激光傳播方向和強度的調(diào)制[24]，且調(diào)制效率均達到了國際先進水平，這一發(fā)現(xiàn)對激光調(diào)制器件的小型化和集成化具有重要意義。

基于Cu ∶KTN晶體二次電光效應(yīng)和梯度折射率效應(yīng)相互作用的激光橫向偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象是一個首創(chuàng)性的科學(xué)發(fā)現(xiàn)，可為KTN晶體應(yīng)用于激光調(diào)制領(lǐng)域提供新的理論基礎(chǔ)和實驗設(shè)計方案，對二次電光晶體材料的應(yīng)用具有重要的理論和實際意義。

圖8 Cu ∶KTN晶體反常激光調(diào)制示意圖[24]Fig.8 Schematic of abnormal laser modulation of Cu ∶KTN crystal[24]

5 結(jié) 語

基于KTN系列晶體二次電光效應(yīng)的材料制備和激光調(diào)制及應(yīng)用研究打破了人們對二次電光晶體材料難以實用的傳統(tǒng)認識，從理論和實踐上發(fā)展和豐富了功能晶體材料學(xué)科?；贙TN晶體二次電光效應(yīng)的電光調(diào)制技術(shù)在降低驅(qū)動電壓、減小器件尺寸方面更具優(yōu)勢，更能滿足未來激光器寬波段、小型化、集成化發(fā)展的需要，可以為新型電光晶體器件的設(shè)計和發(fā)展提供理論指導(dǎo)和實驗依據(jù)，推動我國激光技術(shù)的發(fā)展。

國際上，以日本NTT公司為代表的相關(guān)研究機構(gòu)對KTN晶體的綜合性能和應(yīng)用前景做了系統(tǒng)評估，結(jié)果顯示：與傳統(tǒng)的棱鏡(機械)調(diào)制和聲光調(diào)制相比(圖9a)，基于KTN晶體二次電光效應(yīng)的激光調(diào)制技術(shù)在調(diào)制效率方面遠高于前兩者。聲光調(diào)制技術(shù)響應(yīng)快但調(diào)制波段窄，機械調(diào)制技術(shù)調(diào)制波段寬但有慣性影響，且響應(yīng)時間慢，這是限制二者應(yīng)用的難以克服的瓶頸問題，而KTN電光調(diào)制技術(shù)則完美地解決了這一問題，實現(xiàn)了寬波段、快響應(yīng)調(diào)制。相比于目前應(yīng)用較為廣泛的線性電光調(diào)制技術(shù)(圖9b)，基于KTN晶體二次電光效應(yīng)的電光調(diào)制技術(shù)在透光波段、調(diào)制效率和響應(yīng)時間等諸多方面也都具有明顯優(yōu)勢[34]。

圖9 機械調(diào)制和聲光調(diào)制技術(shù)(a)，KTN晶體二次電光調(diào)制與線性電光調(diào)制(b)性能對比[34]Fig.9 Performance comparison: (a) mechanical modulation and acousto-optic modulation, (b) quadratic E-O modulation of KTN crystal and linear E-O modulation[34]

近30年來，國內(nèi)山東大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)和山東省科學(xué)院等多家單位經(jīng)過長期不懈努力，成功突破了國外技術(shù)封鎖，發(fā)展并優(yōu)化了KTN晶體生長工藝，解決了原料揮發(fā)、非一致熔融、相變等晶體的生長瓶頸對晶體質(zhì)量、尺寸以及利用率的限制，獲得了高質(zhì)量、大尺寸單晶；并在此基礎(chǔ)上設(shè)計了適合二次電光效應(yīng)的KTN電光調(diào)制器件，制備了適合在室溫下使用的超低電壓電光開關(guān)和位相調(diào)制器件，實現(xiàn)了百伏電壓內(nèi)光開關(guān)設(shè)計及百伏電壓內(nèi)激光傳播方向、強度以及相位等特征的調(diào)制。作者課題組還利用Cu ∶KTN晶體制備了基于KTN晶體二次電光效應(yīng)和梯度折射率效應(yīng)交互作用的激光橫向偏轉(zhuǎn)調(diào)制器，其調(diào)制效率達到了國際先進水平，為激光無慣性掃描研究提供了新的思路和實驗方法。

KTN晶體的優(yōu)異性能已引起了國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者的關(guān)注，中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所、中國科學(xué)院光電技術(shù)研究所、南開大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)所等單位分別就KTN激光調(diào)制技術(shù)用于激光相控雷達掃描[35]、航天遙感[36]和激光微納加工[37]等領(lǐng)域開展了卓有成效的研究，基于KTN晶體二次電光效應(yīng)的光調(diào)制技術(shù)有望引起相關(guān)領(lǐng)域的變革性創(chuàng)新和突破。

目前KTN晶體的研究主要集中在優(yōu)化光學(xué)質(zhì)量和提高二次電光性能方面，高二次電光系數(shù)、大尺寸、高光學(xué)質(zhì)量晶體的獲得依舊是KTN晶體元器件研發(fā)和應(yīng)用的關(guān)鍵。綜合國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀和發(fā)展動態(tài)，總體來講，阻礙KTN電光偏轉(zhuǎn)器件應(yīng)用的基本關(guān)鍵技術(shù)和科學(xué)問題還是材料制備和機理深入問題：① 國內(nèi)對光偏轉(zhuǎn)的研究大多都是基于組分梯度的，而由于基于空間電荷控制的電光偏轉(zhuǎn)對晶體光學(xué)均勻性和電極制作工藝要求苛刻，研究較少；② 國內(nèi)的研究多停留在靜態(tài)和低頻電場條件下，對高頻電場下KTN晶體的介電特性、二次電光性質(zhì)、光束偏轉(zhuǎn)機理及光電功能器件設(shè)計等方面的研究鮮有涉及；③ 國內(nèi)對居里點附近納米極性微區(qū)的形成機制、演化規(guī)律及引起的光散射、介電增強等新的非線性光學(xué)效應(yīng)缺少關(guān)注。下一步需要通過數(shù)值模擬等手段優(yōu)化晶體生長工藝，利用雙坩堝實時給料和自動等徑控制生長技術(shù)解決組分條紋問題；借助摻雜和快速退火技術(shù)探索歐姆接觸電極的制作工藝，利用第一性原理計算闡明歐姆接觸的形成機理；從電場作用下KTN晶體內(nèi)部的空間電荷分布入手，用理論和實驗手段探明電荷分布隨電壓和頻率變化的規(guī)律及對空間電場和二次電光效應(yīng)的影響，建立一種適用范圍更廣的基于空間電荷控制的二次電光偏轉(zhuǎn)理論模型；通過研究KTN晶體在順電-鐵電相變居里點附近從納米極性微區(qū)到極化疇的動態(tài)演變特性，建立外電場下極性納米微區(qū)(PNR)取向密度重新分布模型，探討其對二次電光系數(shù)的影響機制；系統(tǒng)闡明高頻電場下新出現(xiàn)的電光偏轉(zhuǎn)特性背后的機理，并提出相應(yīng)的性能調(diào)控方案，以推進KTN高頻電光偏轉(zhuǎn)器件的實用化進程。