熔融鹽/金屬?gòu)?fù)合相變儲(chǔ)熱材料的研究進(jìn)展

趙新波，李傳常，謝寶珊，張 波，陳 薦，陳中勝，李 微

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114)(2.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013)

1 前 言

能源與環(huán)境是當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的兩大主題，能源的高效清潔利用和環(huán)境保護(hù)受到了社會(huì)的重點(diǎn)關(guān)注。中國(guó)是能源生產(chǎn)大國(guó)和消費(fèi)大國(guó)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源需求量持續(xù)增長(zhǎng)，為了緩解能源危機(jī)、實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展，對(duì)環(huán)保清潔的新能源技術(shù)的研究變得越來越重要。儲(chǔ)熱技術(shù)不但可以提高能源利用效率，還可以解決能量供求在時(shí)間和空間上不匹配的問題，在太陽(yáng)光熱利用、建筑節(jié)能、工業(yè)余熱利用、電力調(diào)峰等方面得到了廣泛的應(yīng)用，儲(chǔ)熱材料是其應(yīng)用的關(guān)鍵。儲(chǔ)熱材料是一種面向潔凈能源的先進(jìn)材料，開發(fā)新型儲(chǔ)熱材料是目前儲(chǔ)熱技術(shù)研究的重點(diǎn)。其中，相變儲(chǔ)熱材料最受關(guān)注，這種材料若能得到廣泛應(yīng)用，將成為節(jié)能環(huán)保的綠色載體，滿足綠色發(fā)展的要求。

熔融鹽具有使用溫度高、相變潛熱大、比熱容高、對(duì)流傳熱系數(shù)高、粘度低、飽和蒸汽壓低、成本低、熱穩(wěn)定性好、兼具傳熱儲(chǔ)熱能力的優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的相變儲(chǔ)熱材料[1]。但熔融鹽均存在導(dǎo)熱系數(shù)低(一般為0.5～1 W/(m·K))的問題，這制約了其作為相變儲(chǔ)熱材料的發(fā)展。所以，提高熔融鹽的導(dǎo)熱系數(shù)是一個(gè)迫切需要解決的問題。金屬材料具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)(熔融鹽的數(shù)十倍，甚至更高)，采用金屬和熔融鹽復(fù)合制備熔融鹽/金屬?gòu)?fù)合相變儲(chǔ)熱材料可以提高熔融鹽的導(dǎo)熱系數(shù)，增強(qiáng)熔融鹽的傳熱儲(chǔ)熱性能，滿足不同工業(yè)過程的需求。熔融鹽/金屬?gòu)?fù)合相變儲(chǔ)熱材料成為了熔融鹽應(yīng)用的熱點(diǎn)研究方向之一。金屬顆粒、金屬翅片、金屬微膠囊、金屬矩陣、金屬網(wǎng)、金屬泡沫和熔融鹽的復(fù)合結(jié)構(gòu)已經(jīng)有了大量的實(shí)驗(yàn)研究，特別是將熔融鹽和金屬泡沫復(fù)合作為復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料已成為研究的重點(diǎn)，高導(dǎo)熱率、孔隙率、比表面積以及強(qiáng)混合能力的金屬泡沫被認(rèn)為是最有前途的傳熱增強(qiáng)材料之一[2]。開發(fā)不同復(fù)合結(jié)構(gòu)的相變儲(chǔ)熱材料對(duì)滿足不同的工業(yè)需求有重要的意義。制備復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，是解決熔融鹽相變材料(PCM)的相分離、導(dǎo)熱性能差等問題的一種重要方法。另外，熔融鹽具有腐蝕性，熔融鹽/金屬?gòu)?fù)合相變儲(chǔ)熱材料在實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵問題之一是熔融鹽對(duì)金屬的腐蝕。

2 熔融鹽/金屬?gòu)?fù)合相變儲(chǔ)熱材料

2.1 熔融鹽/鎳

鎳(Ni)是用途廣泛又較貴重的金屬，它具有較高的強(qiáng)度、塑性、延展性以及良好的導(dǎo)熱性能。在20 ℃ 時(shí)，Ni的導(dǎo)熱系數(shù)為90 W/(m·K)。2005年，Wang等[3]將K2CO3、Li2CO3、Na2CO3、LiOH和NaOH等分別與泡沫Ni復(fù)合形成各種復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，其中熔融鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%左右，制得的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料具有較高的儲(chǔ)熱密度；熔融鹽較為均勻地分布在泡沫Ni中，且金屬骨架把熔融鹽分成無數(shù)個(gè)微小的儲(chǔ)熱單元，使得復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料具有快速儲(chǔ)/放熱等優(yōu)良性能。Zhang等[4]通過實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬研究對(duì)比了熔融鹽與熔融鹽/泡沫Ni復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料在殼管式潛熱儲(chǔ)能(LHTES)系統(tǒng)中的性能，采用基于焓-多孔度模型和兩溫能量方程的三維數(shù)值模型研究了LHTES系統(tǒng)的熱能儲(chǔ)存和釋放，并通過儲(chǔ)/放熱持續(xù)時(shí)間、平均功率和能源效率評(píng)價(jià)了LHTES系統(tǒng)的性能，結(jié)果表明：泡沫Ni增加了熔融鹽的有效導(dǎo)熱系數(shù)，提高了LHTES系統(tǒng)的性能，殼管式儲(chǔ)能罐示意圖如圖1。Choi等[5]利用LiCl-KCl共晶熔融鹽改良泡沫Ni(孔隙率為90%，孔徑為800 μm，厚度為0.5 mm)的表面張力，使得熔融鋰可以充分浸漬到泡沫Ni中，而不是粘在泡沫Ni表面。

圖1 殼管式儲(chǔ)能罐示意圖[4]：(a)垂直截面，(b)橫截面；(c)儲(chǔ)能罐照片F(xiàn)ig.1 Schematic illustrations of the shell-and-tube thermal energy storage tank[4]: (a) vertical cross section, (b) horizontal cross section; (c) photo of the thermal energy storage tank

2.2 熔融鹽/鋁

鋁(Al)是地殼中蘊(yùn)藏最多的金屬元素，金屬Al密度小、不易腐蝕，導(dǎo)熱率、比熱容、融化潛熱很大。在20 ℃時(shí)，純Al的導(dǎo)熱系數(shù)為218 W/(m·K)。Al顆粒、Al翅片、泡沫Al、Al網(wǎng)、Al矩陣與熔融鹽的復(fù)合都已有大量研究。Javadiana等[6]將LiH和Al按一定比例混合，研究其作為一種熱能儲(chǔ)存材料在太陽(yáng)能熱發(fā)電(CSP)中的適用性，相比于純LiH，Al的加入可減少高達(dá)44%的原材料成本。在泡沫Al研究方面，Du等[7]研究了Na2CO3/泡沫Al復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的熱擴(kuò)散系數(shù)；Mellouli等[8]分析了泡沫Al對(duì)提高NaNO3傳熱性能的影響；Zhang等[9]采用金屬泡沫提高NaNO3和KNO3的導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果表明：有效熱擴(kuò)散系數(shù)在提高LHTES系統(tǒng)的儲(chǔ)/放熱效率方面有重要價(jià)值，使用泡沫Al可減少儲(chǔ)/放熱時(shí)間。在Al翅片研究方面，Udaykumar等[10]設(shè)計(jì)了4種不同結(jié)構(gòu)的翅片以對(duì)比不同結(jié)構(gòu)Al翅片與相變材料(混合的NaNO3和KNO3)在絕緣相變儲(chǔ)熱裝置中傳熱能力的差異；Soda等[11]將六水硝酸鎂、六水氯化鎂用于低溫?zé)崮軆?chǔ)存系統(tǒng)，對(duì)針對(duì)這些系統(tǒng)的熱交換器和儲(chǔ)存容器的研究表明：垂直定向的Al翅片和水平定向的Al管是儲(chǔ)/放熱的最佳結(jié)構(gòu)。此外，Mustaffar等[12]利用金屬網(wǎng)(EMM)來增強(qiáng)相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均驗(yàn)證了PCM/EMM的可行性，PCM/EMM復(fù)合相變材料比純PCM的熔化時(shí)間減少了81%，且EMM比金屬泡沫成本低。Koller等[13]采用類似的方法，將Al絲做成一個(gè)管狀的矩陣(圖2)，用以提高NaNO3的傳熱速率，并對(duì)NaNO3熔融過程中的瞬態(tài)數(shù)值進(jìn)行了模擬研究(圖3)，分析表明：儲(chǔ)熱的第一階段，熱傳導(dǎo)是主要的傳熱機(jī)制，之后自然對(duì)流是主要的傳熱機(jī)制。采用管狀矩陣法是提高PCM傳熱性能的一種可行方法[14]。

圖2 金屬絲矩陣換熱器[13]Fig.2 Heat exchanger tube with wire matrix[13]

圖3 熔融過程中相變材料的液體部分輪廓瞬態(tài)模擬圖[13]Fig.3 Contours of the liquid fraction of the PCM during the melting process at different time steps by numerical transient simulation analysis[13]

2.3 熔融鹽/銅

泡沫銅(Cu)具有較高的熱導(dǎo)率、較大的比表面積和良好的力學(xué)性能，經(jīng)常被用于實(shí)驗(yàn)研究。在20 ℃時(shí)，純Cu的導(dǎo)熱系數(shù)為381 W/(m·K)。對(duì)泡沫Cu與熔融鹽復(fù)合相變材料傳熱機(jī)制的研究結(jié)果表明[15-20]：純?nèi)廴邴}PCM與泡沫Cu/熔融鹽復(fù)合相變材料的傳熱機(jī)制不同，在熱能儲(chǔ)存過程中，由于液體熔融鹽密集的自然對(duì)流，純?nèi)廴邴}熔融加速，泡沫骨架的存在限制了液體熔融鹽的流動(dòng)，在一定程度上削弱了局部自然對(duì)流，但總傳熱率仍然高于不使用金屬泡沫的情況；在固體和兩相區(qū)，由于泡沫Cu的存在使得傳熱速率明顯增加，熱傳導(dǎo)在放熱過程中起主導(dǎo)作用。高導(dǎo)熱率的泡沫Cu對(duì)熔融和凝固過程均有增強(qiáng)作用，PCM發(fā)生相變時(shí)，Cu使整體導(dǎo)熱系數(shù)提高了28.1倍；而在液相相變中，自然對(duì)流和導(dǎo)熱相結(jié)合的傳熱系數(shù)提高3.1倍以上[21]。金屬泡沫的孔隙率和孔密度對(duì)熔融鹽熔融/凝固過程影響的研究結(jié)果表明：金屬泡沫材料孔隙率對(duì)傳熱速率的影響比溫度更大，金屬泡沫的相關(guān)物理模型如圖4 所示[22]。每英寸孔數(shù)(PPI)為40(40 PPI)的泡沫金屬在PCM中的最佳填埋方式為中埋法，35 PPI泡沫金屬的最佳填埋方式為底埋法，使用孔隙率約95%的泡沫Cu，可使PCM的導(dǎo)熱系數(shù)提高3～4倍，同時(shí)保證復(fù)合相變材料具有較高的儲(chǔ)熱密度[23]。Cáceres等[24]使用鋰鹽作為儲(chǔ)熱介質(zhì)和傳熱流體與泡沫Cu復(fù)合用于太陽(yáng)能熱發(fā)電站，顯著提高了PCM的導(dǎo)熱系數(shù)、降低了熱能儲(chǔ)存(TES)系統(tǒng)的體積，但其實(shí)現(xiàn)成本仍高于傳統(tǒng)方案。以水合鹽為潛熱儲(chǔ)能的PCM在體積較小的情況下可以儲(chǔ)存大量的熱量，然而相分離、高過冷度和低導(dǎo)熱率等問題是水合鹽常見的缺點(diǎn)[25]。Li等[26]首先使用羧甲基纖維素作為添加劑和磷酸氫二鈉作為成核劑，處理三水醋酸鈉(SAT)水合鹽的相分離和過冷度問題，改良后的SAT水合鹽具有良好的熱穩(wěn)定性，

圖4 金屬泡沫的相關(guān)物理模型[22]：(a)根據(jù)Krishnan等的模型建立的金屬泡沫模型(孔隙率為96%)；(b,c)三維金屬泡沫3D掃描及其截面照片(孔隙率為91%)；(d)嵌入金屬泡沫的三相復(fù)合材料塊體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Metal foam related physical models[22]: (a) metal foam (porosity=96%) created according to the model of Krishnan et al.; (b, c) 3D metal foam (porosity=91%) scan and its cross-section picture; (d) schematic of the block of the three-phase composite with embedded metal foam

其過冷度低于3 ℃；以改良的SAT水合鹽為PCM，制備泡沫Cu/水合鹽復(fù)合相變材料，結(jié)果表明：泡沫Cu/水合鹽復(fù)合相變材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)比SAT水合鹽高11倍，體積熱儲(chǔ)能密度為467 MJ/m3，是傳統(tǒng)水箱儲(chǔ)熱密度的2.2～2.5倍。此外，Cu膠囊和熔融鹽的復(fù)合也有研究報(bào)道。Parrado等[27]將混合的硝酸鹽封裝在有Cu涂層的球殼內(nèi)制備膠囊PCM，研究了膠囊型PCM的儲(chǔ)/放循環(huán)的熱-力學(xué)模型，來確定其儲(chǔ)存容量和性能。

2.4 熔融鹽/鎂

鎂(Mg)是最輕的結(jié)構(gòu)金屬材料之一，導(dǎo)熱系數(shù)為156 W/(m·K) (在20 ℃時(shí))。Tian等[28]用Mg顆粒與三元碳酸鹽(Li2CO3-Na2CO3-K2CO3)顆粒混合，將其作為一種新型高導(dǎo)熱復(fù)合相變材料(圖5)，研究結(jié)果表明：Mg粒子以樹枝狀結(jié)構(gòu)分散在熔融鹽中，復(fù)合相變材料的熔化溫度與純碳酸鹽相比變化很小，相變潛熱值可達(dá)160 J/g；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Mg顆粒時(shí)，其有效導(dǎo)熱系數(shù)為1.93 W/(m·K)，比純?nèi)妓猁}提高了45.11%；在氬氣氣氛中，復(fù)合相變材料的工作溫度上限為725 ℃，其較寬的工作溫度范圍(△T=325 ℃)，說明其具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的儲(chǔ)能容量。

圖5 鎂顆粒(a)和三元碳酸鹽(b)的SEM照片；鎂-三元碳酸鹽復(fù)合相變材料不同區(qū)域的SEM照片和相應(yīng)的能譜分析(c,d)[28]Fig.5 SEM images of magnesium particles (a) and ernary carbonate salts (b); SEM images of Mg-carbonate salts composite phase change material and the corresponding EDX analysis (c,d)[28]

2.5 熔融鹽/合金

為了克服熔融鹽PCM導(dǎo)熱系數(shù)低的問題，Naplocha 等[29]將鋅鋁合金泡沫浸入KNO3熔融鹽中，設(shè)計(jì)了一個(gè)穩(wěn)定持久的能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)，并通過多次儲(chǔ)/放熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該復(fù)合相變材料的穩(wěn)定性，結(jié)果表明：此類復(fù)合相變材料具有合適的導(dǎo)熱系數(shù)和儲(chǔ)/放熱性能，金屬泡沫材料甚至在十幾個(gè)循環(huán)和持續(xù)應(yīng)力作用下還能夠提高整體的導(dǎo)熱系數(shù)，并保持其自身的完整性。Heimo等[30]研究了NaNO3作為PCM在兩種不同的雙肋兩金屬翅片管儲(chǔ)能裝置中的熔融和凝固過程，結(jié)果表明：翅片使PCM熔融和凝固的速度在朝著外殼的方向上減小。類似地，Urschitz等[31]在LHTES單元中填充300 kg的NaNO3作為PCM，將金屬合金翅片縱向垂直地安裝在單筒金屬管上，金屬翅片能夠增加PCM中的熱量流動(dòng)，這種熱能儲(chǔ)存裝置能夠儲(chǔ)存600 kWh的熱能，并可使負(fù)載的功率達(dá)到200 kW。

3 制備方法

熔融鹽/金屬?gòu)?fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備主要采用浸漬法。浸漬法的基本原理有兩方面，一是固體的孔隙與液體接觸時(shí)，由于表面張力的作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，使液體滲透到毛細(xì)管內(nèi)部；二是活性組分在載體表面上的吸附。

3.1 常壓浸漬

常壓浸漬即在常壓條件下，把熔融的熔融鹽浸漬到金屬中。泡沫金屬和熔融鹽的復(fù)合通常在加熱爐或水浴裝置中進(jìn)行。以二元共晶碳酸鹽為高溫相變儲(chǔ)熱材料制備復(fù)合高溫相變儲(chǔ)熱材料時(shí)，首先將泡沫金屬塊按照一定的方式填埋在過量的粉末狀碳酸鹽中，然后將填埋有泡沫金屬塊的粉末狀碳酸鹽置于氣氛加熱爐內(nèi)，以10 ℃/min的速率升溫到510 ℃，保溫30 min后在爐內(nèi)自然冷卻，去除復(fù)合材料表面多余的鹽分并將其打磨至光滑，完成復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備[23]。在制備泡沫Cu/SAT水合鹽復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的過程中，首先將泡沫Cu切割成尺寸為40 mm×40 mm×10 mm的薄片，并用超聲波清洗機(jī)去除附著在其表面上的雜質(zhì)，將液態(tài)SAT水合鹽樣品和干燥的泡沫Cu片放置在可變形的硅樹脂模具中，用恒溫器水浴加熱模具，為了使液態(tài)SAT水合鹽浸入并完全充滿泡沫Cu，需要在80 ℃保溫大約1 h，隨后取出模具，在25 ℃常溫下冷卻，直至SAT水合鹽完全固化，從而制備得到復(fù)合相變材料(圖6)[26]。

制備PCM/EMM復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料時(shí)，首先將EMM切成5片160 mm×114 mm的矩形層，將它們通過導(dǎo)線柱垂直堆疊在一起，每層之間大約有1 mm的間距，形成一個(gè)大約9 mm厚的單元體(約90%的孔隙度)。然后將固體塊PCM粉碎成細(xì)粉末，倒入EMM單元直至完全覆蓋最上面的EMM層，用力搖晃整個(gè)單元體，以除去里面的空氣泡。將存放PCM/EMM單元體的容器放入加熱盤，單元體的側(cè)面用厚的泡沫絕緣層包裹，以最大限度地減少熱量損失，PCM完全熔融后關(guān)閉加熱器，在室溫下冷卻、固化(圖7)[12]。

圖6 泡沫銅/改良SAT復(fù)合相變材料的制備過程示意圖[26]Fig.6 Schematic of the preparation procedure of copper foam/SAT composite PCMs using the modified SAT[26]

圖7 PCM/EMM的制備步驟[12]Fig.7 Preparation procedure of PCM/EMM[12]

用Mg顆粒作為強(qiáng)化傳熱添加劑和三元碳酸鹽混合制備復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，首先將Mg顆粒和三元碳酸鹽按質(zhì)量比例稱重，然后將混合好的樣品倒入金剛石坩堝中，將樣品置于馬弗爐中持續(xù)加熱，以5 ℃/min的速率從室溫加熱到600 ℃，再保持600 min，使Mg顆粒能夠完全分散在整個(gè)熔融鹽中。在室溫下，樣品被冷卻至凝固狀態(tài)，即獲得復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料[28]。

3.2 真空浸漬

為了增加浸漬量或浸漬深度，有時(shí)可預(yù)先抽空載體內(nèi)空氣，這種方法稱為真空浸漬法。制備KNO3和鋁鋅合金泡沫的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料過程中，在真空條件下，將熔融的KNO3浸入鋁鋅合金泡沫中，將整個(gè)組件在金屬容器中冷卻下來，即得到復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料[29]。以K2CO3和NaOH 為PCM與泡沫Ni復(fù)合制備復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，首先將PCM置于真空電爐中加熱，當(dāng)PCM由固態(tài)熔解成液態(tài)時(shí)，稱取一定質(zhì)量的泡沫Ni加入到熔融鹽中抽真空進(jìn)行復(fù)合，真空浸漬一定時(shí)間后，從真空電爐中取出樣品在真空中冷卻，然后進(jìn)行干燥，即得復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料[3]。用泡沫Cu和八水氫氧化鋇制備復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料時(shí)，需要使用真空加熱爐對(duì)八水氫氧化鋇進(jìn)行均勻加熱，在氬氣保護(hù)下完成液態(tài)八水氫氧化鋇的吸附和填充，多次對(duì)儲(chǔ)能裝置在真空充氬條件下均勻加熱，以提高八水氫氧化鋇的填充量。由于泡沫Cu的毛細(xì)力和表面張力的共同作用，熔融狀態(tài)的相變材料一般不易滲出，從而克服了相變材料在制備過程中液相流動(dòng)問題[32]。泡沫金屬和熔融鹽在真空條件下復(fù)合效果更佳。

4 熔融鹽的腐蝕

熔融鹽具有腐蝕性，熔融鹽對(duì)金屬的腐蝕問題是熔融鹽/金屬?gòu)?fù)合相變儲(chǔ)熱材料在實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵問題之一[33]，腐蝕使材料的橫截面變小，從而容易發(fā)生塌陷；同時(shí)，腐蝕會(huì)增加熔融鹽與金屬之間的界面熱阻，降低材料的導(dǎo)熱能力，從而降低其儲(chǔ)熱能力。因此，除了考慮熔融鹽/金屬?gòu)?fù)合相變儲(chǔ)熱材料的熱穩(wěn)定性之外，還需要了解其腐蝕行為。硝酸鹽、碳酸鹽、氯化鹽、氟化鹽及其多元混合鹽的熱物理性質(zhì)及價(jià)格如表1所示[25, 28, 34-36]。由表1可知，硝酸鹽、碳酸鹽、氯化鹽、氟化鹽及其多元混合鹽的導(dǎo)熱系數(shù)普遍較低。硝酸鹽的熔點(diǎn)較低、腐蝕性小，可用于500 ℃以下的儲(chǔ)熱系統(tǒng)。碳酸鹽和氯化鹽有相似的熔點(diǎn)和密度，潛熱值也比較高，與其它熔融鹽相比，氯化鹽價(jià)格較低，但其腐蝕性大。氟化鹽具有高熔點(diǎn)、高潛熱及高價(jià)格，作為載體鹽和冷卻劑已廣泛應(yīng)用于核能系統(tǒng)熔鹽堆。

4.1 硝酸鹽腐蝕

硝酸鹽廣泛存在于自然環(huán)境中，熔融硝酸鹽是氧化性熔鹽。KNO3為無色透明斜方或菱形晶體白色粉末，熔點(diǎn)為334 ℃，易溶于水、不溶于乙醇，在空氣中不易潮解。NaNO3為無色透明菱形晶體，熔點(diǎn)為306.8 ℃，密度為2.257 g/cm3(在20 ℃時(shí))，易溶于水和液氨、微溶于甘油和乙醇，加熱時(shí)，NaNO3易分解成NaNO2和O2。1983 年西班牙建造的CESA-1 電站以及1984年法國(guó)建造的Themis塔式電站中所用是硝酸鹽/亞硝酸鹽混合體系即Hitec鹽；2008年西班牙建造的塔式電站Gemasolar以及意大利的槽式電站中所用是Solar salt鹽(60%NaNO3-40%KNO3，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))[37, 38]。Kruizenga等[39]選取不銹鋼(321SS和347SS)為研究對(duì)象，研究了溫度對(duì)硝酸鹽腐蝕不銹鋼的影響，分別在400，500，600，680 ℃下將試樣浸泡在二元硝酸鹽中，在500, 1000, 2000, 3000 h的時(shí)間間隔取出試樣，以獲取在不同溫度下不銹鋼質(zhì)量隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)，同時(shí)利用金相學(xué)分析其腐蝕機(jī)理，結(jié)果表明：400和500 ℃下321SS和347SS有微弱的氧化行為，在500 ℃時(shí)的腐蝕產(chǎn)物中有氧化鐵相，可以觀察到明顯的鉻消耗；600 ℃的數(shù)據(jù)表明321SS趨向線性氧化行為，在樣品表面上能觀察到氧化物散裂；680 ℃時(shí)兩種合金的腐蝕速率過大，金屬損耗加快。這也符合Arrhenius 定律，腐蝕速率隨溫度升高而增大[40, 41]。在此基礎(chǔ)上，對(duì)Solar salt鹽和鎳合金(IN625和HA230)在600 ℃下進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)5000 h的測(cè)試，結(jié)果表明：HA230和IN625合金的年腐蝕速率只有688和594 μm，IN625比低鉻合金鋼有更好的抗腐蝕效果[42]。Fernández等[43]研究了在390 ℃時(shí)，熔融的混合硝酸鹽對(duì)兩種不銹鋼(AISI304和AISI430)、一種低鉻鐵合金(T22)和一種碳鋼的腐蝕效果，結(jié)果表明：不銹鋼在腐蝕環(huán)境下表現(xiàn)出較好的抗腐蝕行為。高溫鎳基合金可以提高材料的強(qiáng)度和抗腐蝕性，但其成本幾乎是不銹鋼的4倍，比較幾種主要的容器材料，可以發(fā)現(xiàn)不銹鋼更合適作為貯存熔融鹽的容器材料[44, 45]。

表1 熔融鹽及其多元混合鹽的熱物理性質(zhì)及價(jià)格[25, 28, 34-36]

4.2 碳酸鹽腐蝕

碳酸鹽價(jià)格較低、相變潛熱高、腐蝕性小、比熱容和密度大，具有良好的傳熱和儲(chǔ)熱能力。與硝酸鹽類似，碳酸鹽為氧化性熔鹽。Sarvghad等[46]研究了在450 ℃時(shí)，In601合金在Li2CO3、K2CO3和Na2CO3混合鹽中的腐蝕情況，結(jié)果表明：氧化是所有環(huán)境中合金侵蝕的主要因素，熔融鹽腐蝕進(jìn)一步加劇了金屬的氧化，在沒有貧鉻孔洞的情況下，金屬腐蝕的形態(tài)是均勻的。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：退火可以減緩腐蝕速率、減少局部裂紋區(qū)域[47]。被熔融鹽覆蓋的材料不是Inconel 601容器失效的起始處，容器外部由于長(zhǎng)期暴露于高溫下會(huì)產(chǎn)生晶間應(yīng)力導(dǎo)致不銹鋼腐蝕開裂[48]。白寶云等[49]研究了在650 ℃時(shí)，含稀土元素的316S和310S型不銹鋼在Li2CO3和K2CO3共晶熔融鹽中的腐蝕行為，結(jié)果表明：稀土元素能夠通過促進(jìn)富Cr 氧化膜的形成而提高310S不銹鋼的抗蝕性能。Gomez等[50]的研究結(jié)果表明：MCrAlX(M為鎳或鈷；X為釔、硅或鉭)涂層能夠減緩SS310和IN800H在熔融碳酸鹽環(huán)境中的腐蝕，SS310和IN800H的年腐蝕速率從2500減少到34 μm。綜上所述，金屬退火、添加稀土元素和附加涂層是有效減緩金屬腐蝕的方法。

4.3 氯化鹽腐蝕

氯化鹽種類多，具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性，可根據(jù)需求制備不同熔點(diǎn)的混合鹽，NaCl、KCl、ZnCl2、MgCl2、CaCl2、AlCl3等氯化物的混合物使用熔點(diǎn)可達(dá)900 ℃，因此氯化鹽適合用作高溫傳熱和儲(chǔ)熱材料。美國(guó)亞利桑那大學(xué)Li團(tuán)隊(duì)將NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2和ZnCl2配制成適當(dāng)?shù)亩腿旌衔铮渲蠳aCl-KCl-ZnCl2和NaCl-KCl-MgCl2可以在850 ℃的上限溫度下工作，MgCl2-KCl熔鹽混合物能夠在800 ℃下工作，對(duì)暴露在熔融鹽中的鎳基合金進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果表明：當(dāng)除去熔融鹽中的水和氧氣時(shí)，鎳基合金的腐蝕較輕、強(qiáng)度損失較小[51-53]。

4.4 氟化鹽腐蝕

氟化鹽屬于高溫儲(chǔ)熱材料。鎳基合金在氟化鹽中的主要腐蝕機(jī)制是元素Cr的選擇性溶解，合金中Cr元素含量越高，腐蝕越嚴(yán)重[54]。丁祥彬等[55]研究了Hastelloy N合金和316 L不銹鋼在700 ℃ LiF-NaF-KF (FLiNaK)熔融鹽中的長(zhǎng)時(shí)間腐蝕行為，結(jié)果表明：Hastelloy N合金表現(xiàn)為微弱的均勻腐蝕，Cr由合金基體向外均勻擴(kuò)散；316 L不銹鋼主要以晶間腐蝕為主，Cr沿晶界向外擴(kuò)散；Hastelloy N的抗腐蝕性能優(yōu)于316L不銹鋼。Zhu等[56]使用激光熔覆技術(shù)在Hastelloy-N合金上制備致密的AlN涂層，結(jié)果表明：AlN涂層表現(xiàn)為極其均勻的腐蝕并能有效保護(hù)Hastelloy N基板。

5 應(yīng) 用

5.1 工業(yè)余熱回收

由于傳統(tǒng)熱回收技術(shù)的不足，以及能量供應(yīng)與需求之間的不匹配，大量余熱未被有效利用，回收利用工業(yè)余熱可以減少二氧化碳的排放、節(jié)約能源[57, 58]。Steinparzer等[59]數(shù)值分析了包括熔融鹽在內(nèi)的各種TES系統(tǒng)將其它過程的熱能轉(zhuǎn)化為電能的效果，生產(chǎn)每噸鋼的能源消耗可減少60～80 kWh，生產(chǎn)每噸鋼的二氧化碳排放量可減少45 kg。Nomura等[60]研究了一種潛熱輸送的可行性方案，采用熔融鹽PCM系統(tǒng)回收煉鋼溫度超過300 ℃的余熱提供給化工廠，結(jié)果表明：從鋼鐵廠到化工廠輸送高溫PCM的可能性很大。熔融鹽相變儲(chǔ)熱材料用于余熱回收是可行的。而金屬材料與熔融鹽的復(fù)合可增加熔融鹽的導(dǎo)熱系數(shù)，從而提高傳熱/儲(chǔ)熱效率。

5.2 太陽(yáng)能熱儲(chǔ)存

CSP技術(shù)作為一種開發(fā)潛力巨大的新能源技術(shù)而備受矚目，許多國(guó)家都投入了大量的資金和人力進(jìn)行研究[61]。由于太陽(yáng)能受季節(jié)、晝夜和氣象條件的影響，為保證發(fā)電系統(tǒng)的熱源穩(wěn)定，需配置儲(chǔ)熱裝置。儲(chǔ)熱裝置是CSP系統(tǒng)的一個(gè)重要組成部分，它能使電廠在陰天或間歇性太陽(yáng)能供應(yīng)期間不間斷運(yùn)行[62]。目前商業(yè)上可行的CSP技術(shù)是基于拋物線槽、線性菲涅爾反射器和太陽(yáng)能塔設(shè)計(jì)的技術(shù)[63]。相變儲(chǔ)熱材料如熔融鹽的主要缺點(diǎn)是其導(dǎo)熱系數(shù)低，抑制了熱轉(zhuǎn)換，而在PCM中引入金屬泡沫作可以提高其導(dǎo)熱系數(shù)，進(jìn)而提高其傳熱速率[64]。殼管式潛熱儲(chǔ)能系統(tǒng)一般采用共晶熔融鹽作為相變材料來高效利用太陽(yáng)能，介質(zhì)溫度在200 ℃左右，將泡沫鎳嵌入熔融鹽中從而提高相變材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)，有助于熔融鹽在太陽(yáng)能熱儲(chǔ)存中的應(yīng)用[4]。鎂顆粒與共晶三元碳酸鹽顆?；旌献鳛橐环N新型高導(dǎo)熱復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，在高溫太陽(yáng)能熱發(fā)電中被用作傳熱流體和儲(chǔ)熱介質(zhì)[28]。以熔融鹽為儲(chǔ)熱介質(zhì)的雙罐儲(chǔ)存系統(tǒng)已實(shí)現(xiàn)了CSP系統(tǒng)的商業(yè)化部署，西班牙和美國(guó)已經(jīng)成為CSP應(yīng)用領(lǐng)先的國(guó)家[65]。近年來，印度、智利、南非、澳大利亞和一些中東國(guó)家對(duì)CSP電站的興趣也日益增長(zhǎng)。在像智利這樣的新興經(jīng)濟(jì)體中，太陽(yáng)能熱技術(shù)尤其吸引人，因?yàn)樵搰?guó)被認(rèn)為是太陽(yáng)能潛力最大的國(guó)家之一，同時(shí)還有大量的鋰和銅儲(chǔ)量，鋰鹽和銅泡沫復(fù)合可以作為儲(chǔ)熱介質(zhì)應(yīng)用在塔式和拋物槽式太陽(yáng)能熱發(fā)電站中；隨著鋰鹽和銅泡沫在太陽(yáng)能儲(chǔ)熱技術(shù)方面的應(yīng)用日益增長(zhǎng)，將鋰和銅儲(chǔ)量轉(zhuǎn)化為該地區(qū)具有競(jìng)爭(zhēng)力的能源，將會(huì)改變智利的面貌[24]。目前我國(guó)聚光型CSP還處于示范推廣的初級(jí)階段，利用形式主要為中低溫?zé)崂煤凸夥l(fā)電，中高溫?zé)崂闷鸩捷^晚，尚未完成商業(yè)化，目前面臨的主要問題是低成本儲(chǔ)熱等關(guān)鍵技術(shù)的突破[66, 67]。

6 結(jié) 語(yǔ)

尋找合適的材料對(duì)熔融鹽相變儲(chǔ)熱材料進(jìn)行改性以提高其導(dǎo)熱性能，是熔融鹽作為相變儲(chǔ)熱材料的研究方向之一，研究新的復(fù)合材料和復(fù)合技術(shù)非常有必要。利用金屬材料提高熔融鹽的導(dǎo)熱系數(shù)方面已經(jīng)有了大量的實(shí)驗(yàn)研究，且已成為研究重點(diǎn)。熔融鹽/金屬?gòu)?fù)合相變儲(chǔ)熱材料的研究需關(guān)注：① 通過建立數(shù)值模型研究泡沫金屬和熔融鹽之間在不同階段的傳熱機(jī)制，采用數(shù)值方法優(yōu)化復(fù)合材料的物理參數(shù)，以保證較高的儲(chǔ)/放熱速率，還可以提高對(duì)多孔介質(zhì)中流動(dòng)和傳熱機(jī)理的理解，進(jìn)而優(yōu)化孔隙率和孔隙密度；② 金屬泡沫和熔融鹽的復(fù)合還應(yīng)該考慮金屬泡沫的持久性問題，因?yàn)榻饘倥菽谑褂眠^程中會(huì)引起疲勞裂紋，最終會(huì)造成結(jié)構(gòu)的連續(xù)性損失和導(dǎo)熱系數(shù)的降低；③ EMM是提高PCM傳熱的一個(gè)很有用的方法，需要進(jìn)一步的研究來優(yōu)化其性能。

與熔融鹽/石墨、熔融鹽/陶瓷復(fù)合材料相比，熔融鹽/金屬?gòu)?fù)合材料具有價(jià)格便宜、導(dǎo)熱性能好的特點(diǎn)，但在高溫熔融鹽環(huán)境中金屬材料非常容易被腐蝕。將熔融鹽/金屬?gòu)?fù)合相變儲(chǔ)熱材料應(yīng)用于CSP電站或其它工業(yè)過程中，需要重點(diǎn)關(guān)注熔融鹽對(duì)金屬的腐蝕問題，通過除去熔融鹽中的水和氧，對(duì)金屬進(jìn)行退火、添加稀土元素以及各種涂層的處理可以有效減少金屬的腐蝕，這方面研究還有待深入。我國(guó)在中高溫太陽(yáng)能熱發(fā)電領(lǐng)域起步較晚，需要加大研究的力度，這對(duì)推動(dòng)能源多元化發(fā)展、優(yōu)化調(diào)整我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)具有重要意義。