選擇性催化還原脫硝催化材料研究進展

沈岳松，祝社民，沈曉冬

(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 211816)

1 前 言

大氣污染形勢嚴峻，霧霾遍及近半國土，影響約6億人口[1]，藍天保衛(wèi)戰(zhàn)全面打響。NOx是霧霾的主要成因之一，硝酸鹽超過硫酸鹽成為京津冀大氣細顆粒物(PM2.5)中主要的二次無機組分[2]。我國是世界第一大NOx排放國，脫硝是大氣污染長久治理的重點，成為了國家戰(zhàn)略新興環(huán)保產(chǎn)業(yè)。脫硝技術(shù)發(fā)展歷程中，氨氣選擇性催化還原(NH3-SCR)脫硝技術(shù)效率高、穩(wěn)定性好[3]，是當前國內(nèi)外工業(yè)煙氣脫硝的主流技術(shù)和發(fā)展方向。

1957年，美國Engelhard公司首次申請了NH3-SCR脫硝技術(shù)專利；1977年，日本最早實現(xiàn)了NH3-SCR脫硝技術(shù)的工程化應用[4]。脫硝催化劑是選擇性催化還原(SCR)技術(shù)的核心，早期工業(yè)脫硝普遍應用的是V2O5(WO3, MoO3)/TiO2釩基體系[5]，活性溫度窗口為310～410 ℃，國外代表性釩基脫硝催化劑供應商主要有日本BHK、CCIC、日立公司，德國Argillon公司，丹麥Topsoe公司，奧地利Ceram公司，美國Cormetech公司及韓國SK公司等[6]，外形有蜂窩式、板式和波紋式3種，其中蜂窩式催化劑比表面積大、活性高、穩(wěn)定性好、易清灰，占據(jù)了80%左右的市場份額。我國SCR脫硝技術(shù)應用起步較晚，2006年，四川東方鍋爐工業(yè)鍋爐集團有限公司引進了德國KWH公司的釩基脫硝催化劑生產(chǎn)線，組建了成都東方凱特瑞環(huán)保催化劑有限責任公司，成為我國首家脫硝催化劑生產(chǎn)商。之后，我國又相繼引入了日本CCIC技術(shù)(江蘇龍源環(huán)保科技有限公司)、美國Cormetech技術(shù)(重慶遠達環(huán)保有限公司)、韓國SK技術(shù)(青島華拓科技股份有限公司)、德國Argillon技術(shù)(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢熑喂?等。2008年以來，我國開始投產(chǎn)了自主研發(fā)的釩基脫硝催化劑，代表性企業(yè)有河北晶銳瓷業(yè)有限公司、江蘇萬德環(huán)?？萍加邢薰?、上海瀚昱環(huán)保材料有限公司、宜興市宜剛環(huán)保工程材料有限公司、江西新科環(huán)保股份有限公司、北京亞太環(huán)保股份有限公司、北京清樹科技發(fā)展有限公司及浙江海亮股份有限公司等。

然而，V2O5是劇毒物質(zhì)，溶于水(8 g V2O5/1 L水)，高溫揮發(fā)，浸入人體會嚴重損害呼吸系統(tǒng)和皮膚，長期接觸會引起支氣管炎、視力障礙、腎損害等[7]。我國衛(wèi)生部、歐美等環(huán)境署均將V2O5列為劇毒危害物。釩基脫硝催化劑不僅在生產(chǎn)和使用中存在污染，而且每年約有40萬立方米的廢棄催化劑(壽命2～3年)還會再次威脅環(huán)境安全。環(huán)保部已將廢釩鈦體系脫硝催化劑納入危廢“HW49其他廢物”監(jiān)管[8]，要求對其進行無害化處置。因此，研發(fā)環(huán)境友好型高效脫硝催化劑成為世界環(huán)保的共同需求。

2 脫硝催化劑研究進展

至今，國內(nèi)外學者針對不同種類的脫硝催化劑進行了廣泛的研究，主要包括貴金屬、金屬氧化物及離子交換型分子篩3大類[9]。研究內(nèi)容不僅涉及催化活性組分、助催化劑、載體的篩選與協(xié)調(diào)催化，還涉及催化劑的活性、N2選擇性、穩(wěn)定性、抗中毒性、還原劑及工況因素影響、反應熱動力學及催化機理探討等。

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑主要指Pt，Pd，Rh，Ag，Ir和Au等貴金屬或其混合物，通常以Al2O3、SiO2為載體。貴金屬催化劑是最早被研究的脫硝催化劑，其低溫催化活性高，主要以碳氫化合物(烴類)和氫氣為還原劑。

國內(nèi)外學者對大多數(shù)貴金屬的脫硝催化活性進行了研究，得出了不同的脫硝活性順序。Burch等[10]對Pt，Pd，Rh分散在Al2O3和SiO2載體上的催化劑CH4-SCR脫除NO活性進行了研究，發(fā)現(xiàn)脫硝活性：Pt/SiO2>Pt/Al2O3>Pd/Al2O3>Pd/SiO2>Rh/Al2O3>Rh/SiO2，其中Pt催化劑活性最好。李俊華等[11]以Al2O3為催化劑載體，丙烯為還原劑，得出的脫硝活性為Rh>Pt>Pd，最高活性溫度排序為Rh>Pd>Pt，N2選擇性排序為Rh≈Pd>Pt，氧化性(NO氧化為NO2)排序為Pt>Rh>Pd。Garcia-Cortes等[12]研究了不同載體負載的Pt催化劑丙烯-SCR脫硝活性，發(fā)現(xiàn)活性大小為Pt-USY>Pt/C>Pt-ZSM-5>Pt/Al2O3>Pt/SiO2。Yu等[13]研究了不同載體負載的Pd催化劑快速H2-SCR脫除NOx，發(fā)現(xiàn)Pd/Al2O3和Pd/SiO2具有優(yōu)異的脫硝活性，200 ℃以上NOx轉(zhuǎn)化率達到100%，Pd/MgO沒有催化活性。Wang等[14]研究表明，Pt/ZrO2@C催化劑在90 ℃下H2-SCR脫除NOx的效率接近100%，N2選擇性達到70%。以上研究顯示，載體對貴金屬催化劑脫硝活性有重要影響，這主要是因為載體的比表面積不同，分散活性組分的程度不同，以及與活性組分的相互作用不同。還原劑也是影響催化劑脫硝活性的重要因素，在Ag/Al2O3催化劑上，用不同碳原子數(shù)的烴還原NO，結(jié)果表明，碳原子數(shù)多的烴比碳原子數(shù)少的烴活性高，且溫度操作窗口比較寬，這是由于還原劑的鍵能隨著碳原子數(shù)的增加而減小[15]。同樣在Ag/Al2O3催化劑上，用不同的還原劑還原NO，其活性順序為乙醇>乙醛>丙烯>乙酸[16]。

貴金屬催化劑對NOx的還原及CxHy、H2、NH3、CO的氧化均有很高的催化活性，因而在SCR過程中會導致還原劑大量消耗而增加系統(tǒng)運行成本[18]。此外，催化劑造價昂貴，易發(fā)生氧抑制和硫中毒，N2選擇性不高，且活性溫度窗口窄[19, 20]。目前研究人員主要致力于采用新制備技術(shù)和新型載體，進一步提高催化劑低溫活性，拓寬活性溫度窗口，提高抗硫中毒能力和N2選擇性。針對某些含硫量低的工業(yè)尾氣開發(fā)出一些性能較好的低溫催化劑。但是，隨著對脫硝催化劑的深入研究，貴金屬催化劑很快被金屬氧化物催化劑所取代。

2.2 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑主要包括V2O5、WO3、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx、MgO、MoO3和NiO等金屬氧化物或其混合物，通常以TiO2、A12O3、ZrO2、SiO2及活性炭等作為載體。金屬氧化物催化劑中溫脫硝活性高，通常以液氨、氨水或尿素作為還原劑。

商用釩鈦體系脫硝催化劑一直是國內(nèi)外學者關(guān)注的焦點，其優(yōu)越性在于：V2O5催化劑活性組分表面呈酸性，容易將堿性的NH3捕捉到其表面進行反應，且其特定的氧化勢能利于將NH3和NOx轉(zhuǎn)化為N2和水，抗SO2中毒能力強，適用于富氧環(huán)境。TiO2載體具有較高的催化活性和抗SO2性能，使V2O5分散性好；WO3助催化劑有利于調(diào)控V2O5的過強氧化能力，抑制SO2的氧化，增加催化劑的活性和熱穩(wěn)定性；MoO3助催化劑在提高催化劑活性的同時，可防止煙氣中As導致的催化劑中毒。釩基催化劑NH3-SCR脫硝機理主要有Langmuir-Hinshelwood機理和Eley-Rideal機理兩種[21]。

除V2O5以外，國內(nèi)外學者對大多數(shù)金屬氧化物的脫硝活性進行了研究，得出了不同的脫硝活性順序。日本學者村上等得出的順序為CuO≈Fe2O3≈V2O5>Cr2O3>MoO3>WO3>ZnO≈Co3O4≈SnO2≈TiO2>NiO；戶松好男得出的順序為CuO>Cr2O3>V2O5>MnO2>Fe2O3>MoO3；山崎憲一郎得出的順序為Fe2O3>CuO～Cr2O3>V2O5>U3O8>WO3[22]。Pena等[23]研究了不同過渡金屬(V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu)氧化物負載在銳鈦礦TiO2上低溫NH3-SCR脫除NO的性能，脫硝活性為MnO2>CuO≥Cr2O3>>Co3O4>Fe2O3>>V2O5>>NiO。以上相同金屬氧化物脫硝活性排序不同的主要原因是載體不同，不同載體對V2O5脫除NOx的效果排序為TiO2>γ-Al2O3>ZrO2>MgO>α-Al2O3>SiO2。因而，催化活性組分和載體的協(xié)調(diào)催化是影響金屬氧化物脫硝活性的關(guān)鍵因素。

SOx和水蒸氣是影響脫硝活性的重要因素。韓維屏[24]總結(jié)了不同金屬氧化物催化劑在氧氣氛下還原NOx的活性大小，SOx不存在時，Cr2O3>Mn2O3>V2O5>CuO>Fe2O3>MoO3>CoO；SOx存在時，V2O5>CuO> Fe2O3>Mn2O3>Cr2O3。因為SOx能使氧化物變成硫酸鹽，影響金屬離子對NOx的反應活化能和對NH3的吸附活化能，而V2O5、Nb2O5、MoO3和WO3與SOx的親和力低，不易受影響。對不含SOx的尾氣可用γ-Al2O3為載體，TiO2則與有無SOx無關(guān)。藤堂等[22]的研究表明，水蒸氣存在時，脫硝活性由大到小次序為Fe2O3>V2O5>Cr2O3>MoO3。Pena等[23]研究表明，在體積分數(shù)11% H2O存在條件下，以TiO2為載體的各金屬氧化物催化劑的脫硝活性為MnO2>V2O5>>Co3O4>CuO>Cr2O3>Fe2O3>>NiO。主要原因是水蒸氣與NO和NH3在催化劑表面發(fā)生競爭吸附[25]。研究表明，即使在水蒸氣存在下，催化劑表面也能吸附過量的NH3，而NO吸附量的減少是造成催化劑脫硝活性下降的主要原因。

此外，Na，K等堿金屬會在催化劑表面活性位與其他物質(zhì)發(fā)生反應，造成催化劑活性降低。As中毒主要是由煙氣中的氣態(tài)As2O3引起的，飛灰中游離的CaO和SO3反應，可吸附在催化劑表面，形成CaSO4，阻止反應物向催化劑表面的擴散。催化劑的堵塞主要是由銨鹽及飛灰小顆粒沉積在催化劑的微孔中所致，阻止了反應氣體的內(nèi)外擴散傳質(zhì)，引起催化劑的鈍化。催化劑的磨蝕主要是由飛灰撞擊造成的，磨蝕強度與氣流速度、飛灰特性、撞擊角度及催化劑本身的特性有關(guān)。

盡管國內(nèi)外學者研究并試驗了許多環(huán)境友好的金屬氧化物，但是始終沒有找到真正能替代V2O5的金屬氧化物，所研究的金屬氧化物總是存在各自的性能缺陷。例如，氧化鐵基催化劑可催化氧化SO2成SO3形成硫酸鐵；在較高的溫度下，Cr2O3可使氨氧化成氮氧化物；含MnOx、NiO和Co2O3的催化劑很容易硫酸中毒[26]。因此，發(fā)掘環(huán)境友好的高效非釩金屬氧化物催化劑，仍是國內(nèi)外學者研究的重點。

2.3 離子交換型分子篩催化劑

離子交換型分子篩催化劑指采用離子交換方法制備而成的金屬離子交換沸石催化劑，可分為非貴金屬離子和貴金屬離子兩類交換型分子篩催化劑[27, 28]。其中，非貴金屬離子元素一般有Cu，Co，F(xiàn)e，Mn，V，Ga，In和稀土金屬等；貴金屬離子元素一般有Pt，Pd，Rh，Ir和Ag等。離子交換型分子篩催化劑通常以Y-沸石、ZSM系列、MFI、MOR、SSZ-13、SSZ-16、SAPO-34等為載體，具有較寬的SCR反應溫度窗口和高溫活性，通常以碳氫化合物和氨作為還原劑。

國內(nèi)外學者分別從載體效應、還原劑的種類、H2O和SO2的影響及O2存在等方面，對離子交換型分子篩催化劑SCR脫除NOx活性進行了深入的研究。在非貴金屬離子交換型分子篩方面，Gopalakrishnan等[29]比較了幾種不同載體的含Cu分子篩催化劑的脫硝活性，研究表明，Cu/ZSM-5活性最高，400 ℃時NO轉(zhuǎn)化率為90%；其次是Cu-絲光沸石，430 ℃時的NO轉(zhuǎn)化率為63%，而Cu-X、Cu-Y上NO的轉(zhuǎn)化率低于10%。Kaucky等[30]研究表明，Co負載在鎂堿沸石、ZSM-5、ZSM-11、絲光沸石和β型沸石上，對HC-SCR反應較活潑；而負載在Y型和L型沸石上，則沒有活性。Chen等[31]發(fā)現(xiàn)含F(xiàn)e分子篩的C4H10-或C3H8-SCR反應活性順序為：Fe/BEA>Fe/MFI>>Fe/FER>Fe/MOR≈Fe/Y。Misono等[32]發(fā)現(xiàn)，Ce/Na-Y與Pr/Na-Y的活性相似，均不很高，而La/、Tb/或Sm/Na-Y幾乎沒有活性。Cho研究發(fā)現(xiàn)[33]，以Cu/ZSM-5為催化劑，乙烯、丙烯、丁烷都能作為還原劑，在貧燃氣氛中可將NO選擇性還原為N2，而CO、H2或CH4卻不能，它們在高溫下發(fā)生燃燒反應。Iwamoto等[34]的研究表明，反應氣中含體積分數(shù)為0.03%的SO2時，Cu/ZSM-5催化還原NOx的活性有所下降。Long等[35]報道了SO2可提高Fe/ZSM-5的催化反應活性，這是由于SO2可增加Fe/ZSM-5上的酸中心所致。水蒸汽的存在可使Cu/ZSM-5的活性大幅度下降，10%的H2O就可導致催化劑失活。Kikuchi等[36]發(fā)現(xiàn)，H2O的存在嚴重降低了Ga/H-ZSM-5選擇性還原NO的活性，由于H2O競爭吸附在[GaO]+位上，從而阻抑了NOx或HC分子的吸附。Li等[37]研究表明，O2的存在促進了Co/ZSM-5低溫催化脫除NO。

在貴金屬離子交換型分子篩方面，Amiridis等[38]研究認為，沸石結(jié)構(gòu)對活性影響很大，酸性的Pt/Y-zeolite(n(Si)/n(Al)=ZY14)活性高，抗H2O、SO2性能好。Uchida等[39]的研究也表明，在CH4、C2H6、C3H8或C4H10含量相同的HC-SCR反應中，CH4-SCR反應可得到更高的NO轉(zhuǎn)化率，這可能是由于C2H6、C3H8和C4H10更容易被O2氧化，從而不能有效還原NO。Correa等[40]考察了干燥空氣不含SO2條件下，H-mordenite、H-ZSM-5和H-ferriete負載的Pd催化劑SCR脫除NOx活性次序為：Pd/H-ZSM-5>Pd/H-mordenite>Pd/H-ferriete，并認為這與反應物在沸石籠結(jié)構(gòu)中的擴散速度有關(guān)。另外，O2的存在很大程度提高了Pt/ZSM-5低溫HC-SCR脫除NO活性，但O2對高溫反應不利，且NO還原為N2O的選擇性很高[36]。

在HC-SCR反應中，貴金屬離子交換型分子篩較非貴金屬離子交換型分子篩脫硝活性溫度低。分子篩的孔結(jié)構(gòu)、硅鋁比以及金屬離子的性質(zhì)和交換率對分子篩催化劑還原NOx的活性影響顯著。但多數(shù)的催化活性主要表現(xiàn)在中高溫區(qū)，實際應用中也會存在水抑制及硫中毒問題，這些問題仍迫切需要解決。傳統(tǒng)中孔分子篩高溫水熱穩(wěn)定性較差，而具有CHA結(jié)構(gòu)(由AlO4和SiO4四面體通過氧原子首尾連接，排列成具有有序八元環(huán)結(jié)構(gòu)的橢圓形籠，以及兩個六元環(huán)和三維交叉孔道)的菱沸石型小孔分子篩具有高效的脫硝活性和較強的水熱穩(wěn)定性，代表性的有Cu/Fe-SSZ-13、Cu-SAPO-34等[41]。但是，此類小孔分子篩會因硫中毒而失活，N2選擇性還有待于進一步提升。

表1為3大類脫硝催化劑的性價比對比，其中，金屬氧化物催化劑因其高效穩(wěn)定的脫硝活性、優(yōu)異的耐水熱穩(wěn)定性、較強的抗中毒能力、寬范的中溫活性溫度，以及低原料成本，成為工業(yè)煙氣脫硝的主流催化劑。特別是環(huán)境友好型無釩稀土基脫硝催化劑的產(chǎn)業(yè)化應用，成為最有發(fā)展前景的脫硝催化新材料。

表1 主要的3類催化劑的性價比

3 稀土基脫硝催化劑

稀土基脫硝催化劑主要是以環(huán)境友好型稀土鈰基復合氧化物為主活性組分的脫硝催化劑，是世界上第二種已實現(xiàn)規(guī)?；瘧玫墓I(yè)煙氣脫硝催化劑，被國家三部委指定為釩基催化劑的替代產(chǎn)品。

在早期脫硝催化劑研發(fā)中，CeO2主要是用作助催化劑或載體，例如，作為三效助催化劑應用于CO，CH及NOx的脫除[42]；機械添加CeO2能顯著提升Ce-ZSM-5催化劑C3H6-SCR脫除NO活性[43]；CeO2的添加可以促使Cu/ZSM-5催化劑C3H6-SCR脫硝活性溫度窗口向低溫遷移100 ℃[44]；Pt/CeO2催化劑脫硝活性高達80%，N2選擇性達到75%[45]。2005年以前，以CeO2作為脫硝主催化活性組分的研究甚少，鮮有報道。Kawi等[46]將其應用于C3H6-SCR脫硝，研究比較了水熱法和共沉淀法制備納米CeO2用于C3H6-SCR脫除NO的活性，結(jié)果表明，水熱法合成的納米CeO2活性高，375 ℃最高活性值接近70%，但水蒸氣對活性影響大。Wu等[47]的研究揭示了CeO2的高溫水熱穩(wěn)定性差，這可能是水蒸氣導致其脫硝活性下降的主要原因之一。

從NH3-SCR脫硝原理析知，氧化還原性能和表面酸吸附性能是影響催化劑脫硝性能的兩個關(guān)鍵活性因素[48]?；贑eO2的高豐度、環(huán)境友好、廉價，以及因Ce的4f、5d空電子軌道(可變價Ce3+?Ce4+)而具有的獨特氧化還原性能，作者團隊率先采用CeO2為主催化活性組分，用于NH3-SCR脫硝。2006～2007年，通過摻入活性組分CeO2，分別提升了TiO2-SiO2及Al2TiO5-TiO2-SiO2陶瓷蜂窩NH3-SCR脫除NO的活性[49, 50]。之后，沈伯雄等[51]以活性碳纖維負載CeO2，亦在NH3-SCR脫除NO中表現(xiàn)出良好的低溫活性。然而，以單一CeO2為活性組分的催化劑，其NH3-SCR脫硝活性溫度低于300 ℃[52]，如圖1所示，難以適用于中高溫煙氣脫硝。此外，CeO2表面酸性弱[53]，不利于高溫吸附氨；在NH3-SCR脫硝過程中，SO2可能與CeO2發(fā)生反應，造成化學硫中毒[54]，從而導致脫硝活性降低。

圖1 TiO2、CeO2及CeO2/TiO2 NH3-SCR脫除NO活性圖[52]Fig.1 Catalytic activities for NH3-SCR of NO over the TiO2, CeO2 and CeO2/TiO2[52]

NH3在催化劑表面的吸附和階段氧化脫氫是NH3-SCR脫硝反應的核心[55]，而階段氧化脫氫受表面性質(zhì)和反應溫度的影響。溫度較低時，NH3吸附容易進行，但其活化受限制，因而催化劑表面氧化性必須稍強，以致吸附態(tài)NH3活化脫氫；溫度較高時，催化劑應具有足夠的酸性以保證NH3吸附，且表面氧化性必須略顯弱，以避免NH3深度脫氫導致SCR反應的副反應加劇。Lietti[56]與Xie[57]等均研究證實，高溫下催化劑的表面酸性決定SCR活性，而低溫下催化劑的表面氧化還原性決定SCR活性。基于以上研究發(fā)現(xiàn)，針對單一CeO2存在的問題，作者團隊全面構(gòu)建了以CeO2為主活性組分的鋁鈰二元氧化物、硅鈰二元氧化物及鈦鈰二元氧化物體系[58-60]，在300～400 ℃內(nèi)均表現(xiàn)出高效的NH3-SCR脫除NO活性。通過助催化離子(Zr4+、Sn4+、W6+、La6+、Fe3+、Mo6+等離子中的1種或多種)摻入、固溶，既增加了氧空位缺陷濃度，改善了氧化還原性能；又造成了催化劑表面電荷不平衡，增強了催化劑的表面酸性[61]。通過多組分協(xié)同催化，提高了脫硝活性，拓寬了脫硝活性溫度窗口，如圖2所示，弱化了SO2的吸附，增強了鈰基復合氧化物催化劑的抗硫中毒能力，創(chuàng)建了系列鈰基復合氧化物脫硝催化劑體系，并優(yōu)化確立了最佳組分配伍，解決了單一CeO2活性組分催化劑的酸性弱、活性低、溫度窗口窄、易硫中毒等瓶頸問題，由此引領了國內(nèi)外稀土鈰基復合氧化物脫硝催化材料研究的熱點。表2概述了鈰基復合氧化物NH3-SCR脫硝的研發(fā)歷程[49-51, 62-78]。

圖2 Ti0.8M0.2Ce0.2O2+x和Ti0.8Ce0.2O2 NH3-SCR脫除NO活性圖，反應條件：600 ppm NO,600 ppm NH3,體積分數(shù)5% O2，氬氣為載氣，空速(GHSV)為8000 h-1[61]Fig.2 Activity of Ti0.8M0.2Ce0.2O2+x and Ti0.8Ce0.2O2 in the SCR of NO by NH3. Reaction condition: 600 ppm NO, 600 ppm NH3, 5%O2 in Ar, at a GHSV of 8000 h-1[61]

由表2鈰基脫硝催化劑的研發(fā)歷程可以看出，鈰基催化劑脫硝效率高、活性溫度窗口寬；通過引入Cu, P, W, Sn, Fe等不同助催化劑，可以調(diào)變鈰基復合氧化物的脫硝活性溫度窗口，增強催化劑的抗水、抗硫中毒能力，增強水熱穩(wěn)定性。

2006年以來，作者團隊圍繞稀土基脫硝催化劑進行了系統(tǒng)性研究，在稀土基催化劑體系構(gòu)建、載體改性、制備技術(shù)、失效再生等方面形成了完整的自主知識產(chǎn)權(quán)成果。重點研究了鈰基催化材料的固相結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、微觀缺陷對脫硝性能的影響。研究表明，微晶無定型結(jié)構(gòu)有利于提高鈰基催化劑的脫硝活性。作者團隊通過向鈰基催化劑摻入大尺寸離子，可以細化微晶顆粒，抑制無定型向晶相轉(zhuǎn)變，從而增大有效比表面積，增強催化劑的高溫熱穩(wěn)定性。TiO2載體高能晶面(001)暴露比的增加有利于提升鈰基催化劑的高溫脫硝活性[79]，銳鈦礦TiO2載體的脫硝活性遠高于金紅石相。探索了模板劑對孔結(jié)構(gòu)、大小及其分布的影響，解決了催化劑既要高比表面積，又要高強度和高耐磨性能間的矛盾；解決了適合反應物和產(chǎn)物的吸附脫附速率平衡問題；分析和歸納了催化活性組分與載體之間的高效耦合規(guī)律，發(fā)明了蜂窩式載體與催化活性組分結(jié)構(gòu)之間的鑲嵌高強結(jié)合新技術(shù)，實現(xiàn)了工業(yè)尺寸蜂窩式催化劑的高效組裝。首次發(fā)現(xiàn)了材料結(jié)構(gòu)缺陷會引發(fā)脫硝催化劑表面酸性位變化，并可使材料表面同時具有Bronsted酸性位和Lewis酸性位，提出了二元復合氧化物同時存在Bronsted酸性位和Lewis酸性位的新假說[80]，解決了Tanabe的酸性法則無法解釋“二元復合氧化物同時存在Bronsted和Lewis酸性位”的科學問題。研究發(fā)現(xiàn)，材料表面酸性強度決定其高溫脫硝的活性溫度，酸量決定脫硝活性大小[61, 81]，揭示了拓寬脫硝活性溫度窗口的基本原理。

為降低生產(chǎn)成本和提高催化性能，采用廉價國產(chǎn)工業(yè)載體原料進行化學修飾、活性離子摻雜及納米改性，引入非化學計量和表面結(jié)構(gòu)缺陷，促使原料表面能增加，并存在大量的氧空位和不平衡電荷，從而改善載體原料的氧化還原性能和表面酸性，提升載體原料的助催化活性，大幅度降低催化劑的制備成本。作者團隊發(fā)明了失效稀土基催化劑的清灰、水洗及補活性液等全套再生工藝[82]，再生后催化劑的脫硝效果能恢復到新鮮樣的同等水平，可多次再生循環(huán)使用，且與廢釩基催化劑再生工藝相比，無水污染問題，大幅降低了運行成本和環(huán)境負荷。

表2 鈰基復合氧化物NH3-SCR脫硝研發(fā)歷程

2009年，作者團隊研發(fā)的無釩稀土基脫硝催化劑技術(shù)邁向產(chǎn)業(yè)化，成立山東眾禾環(huán)保科技股份有限公司(2012年更名為山東天璨環(huán)?？萍加邢薰?，成為國內(nèi)首家唯一生產(chǎn)新型高效環(huán)保稀土基脫硝催化劑的企業(yè)，建成了產(chǎn)能5萬立方米/年的脫硝催化劑生產(chǎn)線；2016年，依托作者團隊研發(fā)的稀土基脫硝催化劑技術(shù)，成立了內(nèi)蒙古希捷環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，建立了第二條產(chǎn)能5萬立方米/年的脫硝催化劑生產(chǎn)線。稀土脫硝催化劑是世界唯一環(huán)境友好型燃煤煙氣脫硝催化劑產(chǎn)品，脫硝活性高(>90%)、實用溫度范圍寬(280～450 ℃)、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率低(<0.4%)、抗中毒能力強、機械強度高、使用壽命長，并具有儲/釋氨、協(xié)同催化氧化CO及HC的新功能。率先在國內(nèi)建立了NOx“近零排放”工程，制定了《稀土型選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑》國家標準(GB/T34700-2017)，入選《國家鼓勵發(fā)展的重大環(huán)保技術(shù)裝備目錄(2014年版)》、《國家鼓勵的有毒有害原料(產(chǎn)品)替代品目錄(2016年版)》、《環(huán)保技術(shù)國際智匯平臺百強環(huán)保技術(shù)(2017年)》，為世界脫硝提供了安全高效的核心技術(shù)，推動了脫硝新興產(chǎn)業(yè)的健康、可持續(xù)發(fā)展。為高豐度輕稀土鈰高附加值利用開辟了新路徑，入選了工信部《重點新材料首批次應用示范指導目錄(2017年版)》。環(huán)境友好型稀土基脫硝催化劑應用前景廣闊。

4 船用無毒SCR脫硝催化劑技術(shù)

船舶是繼機動車、工業(yè)之后的第三大NOx排放源，是當前NOx治理的重點。2016年，國際船舶防污染公約(MARPOL公約)附則VI第3階段NOx排放限值實施，嚴重影響了國際海運貿(mào)易，船舶脫硝需求緊迫。在此需求驅(qū)動下，2015年11月12日，科技部發(fā)布了國家重點研發(fā)計劃“大氣污染成因與控制技術(shù)研究”試點專項2016年度第一批項目申報指南，其中“3.5船舶污染排放控制技術(shù)與示范”首次將船舶脫硝列為重點研究內(nèi)容，并提出船舶NOx排放要“滿足國際三排放標準要求”。2011年，SCR脫硝技術(shù)被第62屆海洋環(huán)保會(MEPC62)指定為船舶脫硝技術(shù)導則。目前，除了柴油機動車使用少許Cu/Fe小孔沸石脫硝催化劑外[83]，船舶直接使用的是工業(yè)脫硝用釩基催化劑。然而，船舶尾氣有別于電廠、化工等工業(yè)煙氣，除了NOx外，還存在CO及CH等污染；且柴油機起燃溫度低，船舶脫硝空間小，釩基催化劑難以適應船舶尾氣寬范的變溫環(huán)境，V2O5高溫揮發(fā)不適用高速柴油機高溫脫硝。我國船舶SCR脫硝研究起步較晚，目前主要集中在SCR裝備開發(fā)上[84]，至今沒有專門的船舶SCR脫硝催化劑生產(chǎn)商，船用SCR脫硝催化劑研發(fā)還處在初探階段，在研的催化劑體系也主要是有毒的釩鈦體系和分子篩[85]。因此，研發(fā)船用環(huán)境友好、活性溫度窗口寬且能協(xié)同脫除CO和HC的高效脫硝催化劑，成為船舶脫硝的重大需求。

2016年，作者團隊主持的“船用高效無毒SCR脫硝催化劑技術(shù)與示范”項目獲得首批國家重點研發(fā)計劃“大氣污染成因與控制技術(shù)研究”試點專項立項資助。項目針對中、高速船舶柴油機尾氣工況，采用化學催化與材料科學協(xié)同創(chuàng)新，發(fā)展和建立了船用環(huán)境友好的CeSnWBaOx/TiO2中溫及WZrOx/TiO2高溫脫硝催化劑體系[86, 87]，優(yōu)化確立了最佳催化劑配伍，在NH3和NO體積比為1，NO進氣濃度1000 ppm，空速8000 h-1下，CeSnWBaOx/TiO2在250～500 ℃內(nèi)，其NH3-SCR脫除NO效率>90%，氨逃逸<3 ppm；WZrOx/TiO2在400～600 ℃內(nèi)NH3-SCR脫除NO效率>90%[88]，如圖3所示。脫硝活性不受CO、C3H8和O2氣氛影響，受水蒸氣和SO2氣氛影響甚小；在高效脫硝的同時，還能協(xié)同催化氧化CO及C3H8為CO2。揭示了組分協(xié)同催化作用機理， CeO2為主催化活性組分，W，Sn及Ba組分是必要的助催化劑，TiO2是載體。項目完成了船用標準應用尺寸“截面(長15 cm×寬15 cm)×高(50～150) cm，孔密度46cpsi(40×40)”蜂窩式催化劑的制備，優(yōu)化確立了蜂窩催化劑制備的工藝參數(shù)，建立了PSHT-26D型中速船舶柴油機SCR脫硝工程應用研究平臺，工況運行脫硝效果優(yōu)于MARPOL公約附則VI第三階段NOx限排要求。

項目后期將重點推進自主研發(fā)的船用無毒脫硝催化劑的產(chǎn)業(yè)化進程，為船舶NOx減排，消除霧霾、酸雨等污染，推動國際航運事業(yè)健康發(fā)展做出積極貢獻。

圖3 中、高溫催化劑NH3-SCR脫除NO效果Fig.3 Removal efficiencies of NO by NH3-SCR with medium and high temperature catalysts

5 脫硝催化劑新挑戰(zhàn)

目前，霧霾主要影響因素開始由硫酸型向硝酸型轉(zhuǎn)變，脫硝任務艱巨，鑒于NOx的成因是以熱力型為主[89]，脫硝又是長久戰(zhàn)。繼電力行業(yè)成功實現(xiàn)NOx超低排放后，水泥、鋼鐵、化工、焦化、垃圾焚燒、船舶等行業(yè)都對脫硝提出了新的嚴苛要求，如水泥廠NOx的超低減排，鋼鐵、垃圾焚燒及焦化行業(yè)低溫高硫工況脫硝，化工超低溫高濃度NOx脫硝，船舶低/高速柴油機低/高溫脫硝等，均對脫硝催化劑的應用提出了新的挑戰(zhàn)。此外，脫硝催化劑集脫汞、脫二噁英等多功能化，也是今后發(fā)展的重點。

6 結(jié) 語

脫硝既是攻堅戰(zhàn)，又是長久戰(zhàn)，其技術(shù)核心是脫硝催化劑。我國自主研發(fā)的環(huán)境友好稀土基脫硝催化劑為世界脫硝提供了安全高效的核心技術(shù)，推動了脫硝新興產(chǎn)業(yè)的健康、可持續(xù)發(fā)展。各行業(yè)應積極主動消除利益壁壘，鼓勵使用環(huán)境友好型稀土基脫硝催化劑，實現(xiàn)脫硝綠色發(fā)展。面向脫硝新挑戰(zhàn)，必須立足實際工況，以脫硝原理為指導，掌握脫硝催化劑組成、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，集脫硝催化劑與脫硝工藝協(xié)同創(chuàng)新，重點突破低溫高硫工況脫硝應用瓶頸，發(fā)展耐水熱穩(wěn)定性強的高溫高N2選擇性脫硝催化劑，為打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)提供切實可行的脫硝技術(shù)支撐。