探討鋅濕法冶煉中高鈷礦的處理

吳國明，黃朝勝，苗應(yīng)龍

（江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司，江西 九江 332500）

1 鋅濕法冶煉基本流程

鋅濕法冶煉是提取鋅的主要方法，超過80%的鋅原料均采用濕法冶煉技術(shù)。鋅濕法冶煉工業(yè)流程主要包括：①浸出工藝，一般采用稀硫酸溶液作為浸出溶劑，通過控制溶液pH值、溫度和壓力等條件，讓不溶固體形成殘渣，得到混合礦漿，再通過過濾與殘渣分離。②凈化工藝，浸出工藝可以去除含鋅原料的大部分雜質(zhì)，但是仍會殘留鈷、銅、鉻等雜質(zhì)，需要通過凈化工藝控制這些雜質(zhì)含量在標準要求以下，從而提高電解質(zhì)純度。在凈化工藝中一般采用加鋅粉的方式，然后在活化劑作用下將雜質(zhì)去除。③置換工藝，在金屬鹽溶液中采用負電性金屬置換正電性金屬，一般采用鋅粉置換鉻、銅、鎳等。在此過程中，需要對電極進行把控，及時更換電極，保持置換效率和鋅純凈度。同時需要控制置換過程的電流和頻率，確保反應(yīng)過程的安全進行。④熔鑄工藝，采用漩渦路進行熔煉，在高速熱空氣形成的旋轉(zhuǎn)渦流下使可燃物發(fā)生劇烈燃燒，產(chǎn)生1300℃以上的高溫，讓金屬鹽還原成金屬，提高鋅的綜合回收率。

2 鋅濕法冶煉中的高鈷礦影響

（1）鈷的浸出率較低。在鋅金屬濕法冶煉過程中，首先存在鈷的浸出率較低的問題。在浸出工藝中，以鋅電積產(chǎn)生廢液作為溶劑，使有價金屬溶解進入溶液中，然后經(jīng)過水解凈化去除有害雜質(zhì)。從Zn-M-H2O系下的電勢-pH關(guān)系來看，當鈷的濃度為2×10-4mol/L時，鈷離子和氫氧化鈷穩(wěn)定區(qū)域的分界線出現(xiàn)在pH值為8.15的情況。此時加入氧化劑，可以使二價鈷離子變?yōu)槿齼r鈷離子，并以Co（OH）3的形態(tài)沉淀，對應(yīng)pH值為6.6。

（2）鈷的系統(tǒng)循環(huán)問題。在鋅濕法冶煉工藝中，鈷會在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，是影響鈷去除效果的一個主要因素。中上清液含鈷波動主要是由鋅精礦配料中的含鈷波動引起的，鈷在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，會提升中上清液含鈷量。具體而言，鈷在工藝系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)主要包括氧化鋅中上清液、殘液、貧鎘后液、鎘濃縮上清液、鈷渣酸洗后液等，其中貧鎘后液受鈷循環(huán)影響最大。高鈷礦中的鈷質(zhì)量分數(shù)在0.007%以上，按照鈷質(zhì)量分數(shù)為0.0084%進行計算，假設(shè)中上清液的含鋅量為155mg/L，那么上清液中的含鈷量為13mg/L。在實際生產(chǎn)工業(yè)中，上清液含鈷量可以達到20mg/L以上，這主要是由于鈷在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)導致的。

（3）鈷的一次凈化去除率較低。鈷的一次凈化過程即鋅濕法冶煉中的置換過程，主要采用標準電極負電性金屬對正電性金屬離子進行置換。從鋅濕法冶煉工藝中的幾種元素標準電極電位來看，鋅的標準電極電位為-0.763V，鈷的標準電極電位為-0.277V，鎘的標準電極電位為-0.403V，銅的標準電極電位為0.377。在鋅粉置換鈷的反應(yīng)過程中，反應(yīng)式為Zn+Co2+=Zn2++Co↓，達到反應(yīng)平衡狀態(tài)時，φ=0，a（Co2+）=10-16.47a（Zn2+）。理論上，二價鈷離子可以被二價鋅離子完全置換出來。但是在實際工藝系統(tǒng)中，由于|φ（Zn）|和|φ（Co）|幾乎相等，在不使用活化劑的情況下，反應(yīng)難以進行，由此導致鈷的一次凈化去除率較低。

3 鋅濕法冶煉中的高鈷礦處理措施

3.1 改進鈷凈化工藝

針對上述鋅濕法冶煉中高鈷礦處理面臨的問題，需要對鈷凈化工藝加以改進，盡可能提高鈷的一次凈化去除率。基于上述分析，如果不使用活化劑，鋅粉置換鈷的反應(yīng)過程難以進行。從實際生產(chǎn)經(jīng)驗來看，可以參照銻鹽、砷鹽凈化法，通過在鋅粉置換鈷的反應(yīng)過程中加入一定量的砷和銻，即采用含砷銻合金鋅粉代替資產(chǎn)鋅粉，向反應(yīng)過程加入活化劑，提高鈷的一次凈化去除率。采用這種方法，可以使鈷的一次凈化去除率提升至50%左右。同時可以通過對中上清液的溫度進行控制，進一步提高鈷去除率。根據(jù)鋅粉置換鈷的反應(yīng)條件，只有在|φ（Zn）|大于|φ（Co）|的情況下，置換反應(yīng)才能持續(xù)進行。

而|φ（Zn）|和|φ（Co）|的濃度不僅與溶液離子濃度有關(guān)，還與溶液溫度有關(guān)。在溫度升高的情況下，|φ（Zn）|和|φ（Co）|都會出現(xiàn)下降，但|φ（Zn）|下降速度較慢，|φ（Co）|下降速度較快，因此可以通過適當提高溶液溫度增加|φ（Zn）|和|φ（Co）|的差值?？紤]到如果溫度過高，會加劇鎘復(fù)溶現(xiàn)象，因此應(yīng)加溶液溫度控制在63℃～65℃之間。如果溶液含鈷量較高，達到18mg/L以上時，可控制溶液溫度在65℃～67℃之間。在此情況下，能夠有效提升溶液中|φ（Zn）|和|φ（Co）|的差值，促進鋅粉置換鈷的反應(yīng)不斷進行，有效降低溶液中的鈷含量。

3.2 采取鈷開路措施

經(jīng)過一次凈化反應(yīng)后，產(chǎn)生的鈷會與銅渣、鎘渣等一同進入回收工序，然后再與貧鎘液一同進入主工藝系統(tǒng)中，進而出現(xiàn)鈷在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)積累的問題，會極大的影響鈷一次凈化處理效果。因此，需要采取鈷開路措施，在銅渣和鎘渣回收后，通過對貧鎘溶液進行處理，防止鈷在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)積累。要去除貧鎘液中的鈷，具體可采用黃藥法、砷鹽法、銻鹽法等，相比之下，銻鹽法不存在明顯缺陷，適合在貧鎘液除鈷環(huán)節(jié)使用。在貧鎘液進入除鈷槽后，進行槽上取樣分析，然后根據(jù)貧鎘液中的鈷含量，在溫度80℃～95℃條件下，加入適量的銻鹽，濃度為8mg/L，攪拌5min后，加入適量鋅粉，濃度為8g/L～12g/L。再次攪拌后經(jīng)過1h～2h，對鈷進行取樣分析，如果含量合格，則經(jīng)過壓濾后進出濾液。通過采用鈷開路處理方法，可以防止貧鎘液中的鈷進入系統(tǒng)循環(huán)，同時可以提取鈷渣另行利用。

3.3 控制溫度和酸度影響

在鈷開路處理過程中，溫度和酸度是其處理效果的主要影響因素。經(jīng)過上文分析，在溫度升高的條件下，可以增加|φ（Zn）|和|φ（Co）|的差值，有利于加快鋅粉置換鈷的反應(yīng)。在去除鈷時，溶液溫度僅為40℃左右，而鈷開路要求的溫度條件在80℃以上。采用蒸汽加熱方法將其加熱到80℃以上需要較長時間，在實際工藝流程中，容易出現(xiàn)未達到溫度條件就開始加入鋅粉的情況。而且在人工測溫過程中，需要將溶液吊出后進行測量，與實際溶液存在一定溫差。因此需要在工藝改進過程中，嚴格控制溫度條件，改變測溫方法，確保除鈷效率。另外，酸度也是除鈷效果的一個主要因素，在pH值大于5時，除鈷效率較低，鋅離子水解生成的氫氧化鋅會阻礙鈷離子的轉(zhuǎn)化過程。兼顧成本方面的考慮，將反應(yīng)溶液pH值控制在3.5～4.0較為合適，可以獲得較好的鈷去除效果。

4 結(jié)語

綜上所述，通過對鋅濕法冶煉中的高鈷礦影響進行分析，可以明確鈷的處理難點。在此基礎(chǔ)上，通過對鋅濕法冶煉鈷凈化工藝進行改進，采取鈷開路措施，并做好溫度和酸度的控制，可以有效提升鈷去除率，避免對鋅濕法冶煉過程造成負面影響。在此情況下，可以確保鋅濕法冶煉的穩(wěn)定、高效進行。