M-GO/SA/SIR導(dǎo)熱界面材料的制備及其性能

馮 靜，王宏寶，何 釗，劉占軍，陶則超，郭全貴

(1.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；2.中國(guó)科學(xué)院炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001)

1 前 言

彈性體導(dǎo)熱界面材料(TIMs)因其高導(dǎo)熱性、高柔順性、電絕緣性和可加工性，被廣泛應(yīng)用于IC 封裝和電子散熱等領(lǐng)域[1-2]。目前所使用的TIMs主要指以硅橡膠(SIR)為基底并添加導(dǎo)熱填料的復(fù)合材料，一般使用氧化鋁粉末[3]、氮化硼納米片[4]、碳納米管[5]、石墨烯片層[6]及銀納米線[7]等導(dǎo)熱填料對(duì)硅橡膠進(jìn)行填充。但根據(jù)導(dǎo)熱通路理論[8]，要提高界面材料的導(dǎo)熱效率，就必須增加導(dǎo)熱填料使用量，這將導(dǎo)致硅橡膠導(dǎo)熱界面材料的壓縮彈性模量增加，從而限制其應(yīng)用。相變儲(chǔ)能材料(PCM)由于較高的潛熱和優(yōu)異的熱循環(huán)穩(wěn)定性，可用于填充硅橡膠導(dǎo)熱界面材料[9-10]，提高界面材料導(dǎo)熱效率。根據(jù)化學(xué)組成可將其分為有機(jī)相變材料、無(wú)機(jī)相變材料、金屬及合金相變材料和混合相變材料。有機(jī)相變材料因其成型性好、無(wú)過冷現(xiàn)象、無(wú)腐蝕性與成本低等優(yōu)點(diǎn)，更適于填充硅橡膠導(dǎo)熱界面材料。硬脂酸(SA)作為一種常用的有機(jī)相變儲(chǔ)能材料，無(wú)毒無(wú)害、原料易得且潛熱值高，填充至硅橡膠導(dǎo)熱界面材料中，可迅速吸附電子元器件工作時(shí)產(chǎn)生的熱量[11-12]，但SA 相變吸熱熔融，會(huì)出現(xiàn)相變材料外泄現(xiàn)象，造成污染，為此需要對(duì)相變材料進(jìn)行一定的改性[13-15]。

國(guó)內(nèi)外已對(duì)以SA 為基底的定性相變儲(chǔ)能材料的組裝進(jìn)行了一系列研究，Li等[16]將硝酸和硫酸處理過的碳納米管與SA 混雜，經(jīng)過攪拌蒸發(fā)等步驟，得到相變物質(zhì)的潛熱值為111.8J/g。Tang等[17]通過機(jī)械攪拌的方式得到TiO2包覆的SA 相變材料，其熱循環(huán)性能良好；當(dāng)加入33wt.%的SA 時(shí)，相變微膠囊顆粒的熔融潛熱可以達(dá)到47.8J/g。Peng等[18]利用蒙脫石對(duì)SA 進(jìn)行包覆，得到熔融潛熱值為110.0J/g的核殼結(jié)構(gòu)相變儲(chǔ)能材料。Mei等[19]按照4∶6質(zhì)量比將SA 與埃洛石納米管進(jìn)行吸附摻雜后得到熔融熱焓值為93.9J/g的定性相變儲(chǔ)能材料。氧化石墨烯(GO)由于具有良好的電絕緣性能，較高的比表面積和熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，已成為SA 定形相變復(fù)合材料的優(yōu)選體，目前已有研究將GO 與SA 摻雜制備定性相變儲(chǔ)能材料。Li等[20]通過吸附的方法將SA 插層組裝于多層GO 片層間，得到了一種新型的定性相變儲(chǔ)能材料，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，但導(dǎo)熱效率較低，融化潛熱值僅為55.7J/g。

為了進(jìn)一步提高復(fù)合相變材料的熱性能，本實(shí)驗(yàn)采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-APTS)對(duì)GO 進(jìn)行改性，降低其親水性，再通過液相吸附法組裝SA 與改性GO(m-GO)，得到SA 定形相變材料m-GO/SA，并將其與硅橡膠混合得到彈性體導(dǎo)熱界面材料m-GO/SA/SIR。m-GO 包覆層的引入，可以有效提高相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，所得到的界面材料不僅具有優(yōu)異的儲(chǔ)熱性能還具有較高的熱導(dǎo)率。同時(shí)還研究了GO 的改性對(duì)于m-GO/SA 包覆形貌的影響，以及m-GO/SA 的加入對(duì)于m-GO/SA/SIR 熱性能和壓縮彈性模量的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用GO 水溶液由炭美科技提供，采用改性Hummers法[21]制備；SA 熔點(diǎn)為62.7℃，熔融潛熱值為183.0 J/g；3-APTS分子量為221.4，CAS：919-30-2；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量為8000.0，CAS：9003-39-8。

2.2 改性GO/SA(m-GO/SA)的制備

首先，在N2氣氛下，分別將3-APTS與10、20及30m L GO 水溶液(10mg/m L)按照1∶10的體積比混合均勻，并將其分散于體積比為9∶1的無(wú)水乙醇和去離子水混合溶液中，70℃恒溫?cái)嚢?h，獲得m-GO 溶液；然后，依次加入3.0g SA 和1.4g PVP，70℃恒溫條件下攪拌4h之后冷卻至室溫，過濾、洗滌和干燥后，即得到復(fù)合相變材料m-GO/SA。

2.3 改性GO/SA/硅橡膠(m-GO/SA/SIR)的制備

將所得m-GO/SA 復(fù)合相變材料研磨至100目并與9.00g硅橡膠單體和1.00g硅橡膠單體交聯(lián)劑混合均勻，將混合物置于真空干燥箱中35℃干燥24h，即得到摻雜m-GO/SA 的導(dǎo)熱界面材料m-GO/SA/SIR(m-GSS)。為充分說明相變復(fù)合材料的含量對(duì)硅橡膠導(dǎo)熱界面材料性能的影響，分別制備了m-GO/SA 含量為20，30，40 和50wt.%的 界 面 材 料m-GSS，即m-GSS-1，m-GSS-2，m-GSS-3與m-GSS-4。

2.4 材料表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，VERTEX 70)對(duì)GO 的改性機(jī)理進(jìn)行表征，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM 7001F)對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察分析，采用真空干燥箱(DZG 6050)對(duì)樣品的質(zhì)量損失率進(jìn)行測(cè)試，采用激光導(dǎo)熱儀(NETZSCH，LF447)對(duì)樣品的熱導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，采用差式掃描量熱儀(NETZSCH，200F3)對(duì)樣品的相變潛熱值進(jìn)行分析測(cè)試，采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(CMT 4304)對(duì)樣品的壓縮彈性模量進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 m-GO 紅外光譜分析

采用3-APTS對(duì)GO 進(jìn)行表面改性，降低其親水性，促進(jìn)GO 與SA 間的結(jié)合。為了解釋其改性機(jī)理，分別對(duì)GO 及改性后的GO 進(jìn)行了紅外光譜分析，如圖1所示。從圖可見，曲線a在1263和2852cm-1處分別對(duì)應(yīng)GO 的C-O 鍵和O-H 鍵伸縮振動(dòng)峰，1627cm-1處對(duì)應(yīng)其C=O 鍵伸縮振動(dòng)峰。曲線b中790cm-1處為Si-O-Si鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1048cm-1處 為Si-O-Si 鍵 反 對(duì) 稱 伸 縮 振 動(dòng) 峰，1332cm-1和1488cm-1處出現(xiàn)N-H 鍵彎曲振動(dòng)峰和C-N 鍵伸縮振動(dòng)峰。一方面，3-APTS 的硅乙氧基在溶液中發(fā)生水解，生成不穩(wěn)定的硅羥基，硅羥基脫水縮合為Si-O-Si鍵；另一方面，3-APTS上的-NH2與GO 的-COOH 發(fā)生酰胺化反應(yīng)，將3-APTS偶聯(lián)劑與GO 連接，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[22-23]，進(jìn)而降低GO 的親水性，易于吸附SA。

圖1 GO(a)和改性GO(b)紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra：(a)GO；(b)m-GO

3.2 m-GO/SA樣品形貌分析

圖2(a)為SA 的SEM 照片。從圖可見，未負(fù)載GO 的SA 呈片層，表面無(wú)明顯卷曲片層堆積，整體尺寸較大。圖2(b)為改性后的GO 照片，為小尺寸卷曲片層。圖2(c)、(e)及(g)分別為添加10、20和30m L GO 水溶液的復(fù)合相變材料GO-10/SA，GO-20/SA及GO-30/SA 的照片。圖2(d)、(f)和(h)分別為經(jīng)過改性的添加10、20和30m L GO 水溶液的復(fù)合相變材料m-GO-10/SA，m-GO-20/SA 及m-GO-30/SA 的照片。從圖可見，未經(jīng)改性的GO 分散性較差，無(wú)法均勻包覆SA，但經(jīng)過改性的GO 可以更好的包覆SA，添加量為20m L時(shí)包覆效果最佳，過多則會(huì)出現(xiàn)包覆層過度堆疊現(xiàn)象，影響復(fù)合相變材料的傳熱均勻性。

3.3 m-GSS熱性能分析

導(dǎo)熱界面材料的一個(gè)重要評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)即材料的熱性能，其中熱導(dǎo)率和熔融潛熱值又是評(píng)價(jià)材料熱性能的重要參數(shù)。表1為純硅橡膠和m-GSS-1，m-GSS-2，m-GSS-3與m-GSS-4 的熱導(dǎo)率。從表可見，雖然隨著m-GO-20/SA 含量的增加，界面材料m-GSS 的密度不斷降低，但熱導(dǎo)率卻逐漸升高，當(dāng)添加50wt.%時(shí)，熱導(dǎo)率較純硅橡膠提升了971.3%。這一方面是由于SA 的加入提高了界面材料的比熱容，另一方面是由于m-GO 的加入在m-GSS內(nèi)部增加了導(dǎo)熱通路，提高了界面材料的熱擴(kuò)散系數(shù)。相變復(fù)合材料m-GO-20/SA 的加入有效的提高了m-GSS的熱導(dǎo)率。

圖2 復(fù)合相變填料的SEM 照片：(a)SA；(b)改性GO；(c)GO-10/SA；(d)m-GO-10/SA；(e)GO-20/SA；(f)m-GO-20/SA；(g)GO-30/SA；(h)m-GO-30/SAFig.2 SEM images of(a)SA；(b)m-GO；(c)GO-10/SA；(d)m-GO-10/SA；(e)GO-20/SA；(f)m-GO-20/SA；(g)GO-30/SA；(h)m-GO-30/SA

表1 不同含量m-GSS性能比較Table 1 Comparison of m-GSS properties

圖3為導(dǎo)熱界面材料m-GSS的焓值隨導(dǎo)熱填料m-GO-20/SA 添加量的變化曲線。從圖可見，隨著m-GO-20/SA 添加量的增加，所得到的導(dǎo)熱界面材料的焓值呈線性增加，添加50wt.% m-GO-20/SA 的界面材料m-GSS-4 的熔融潛熱值可達(dá)49.9J/g。選用m-GO-20/SA 作為填料填充至硅橡膠中，可以提升導(dǎo)熱界面材料m-GSS的儲(chǔ)熱性能。

圖3 不同m-GO-20/SA 添加量的導(dǎo)熱界面材料的熔融潛熱值Fig.3 Melting latent heat values of thermal interface materials with different m-GO/SA-20 addition

為了比較GO 的改性過程對(duì)于導(dǎo)熱界面材料的熱穩(wěn)定性能即質(zhì)量損失率的影響，分別選取含有50wt.%GO-20/SA 和m-GO-20/SA 的導(dǎo)熱界面材料GSS、m-GSS-4進(jìn)行質(zhì)量損失率測(cè)試。將所得樣品在90℃恒溫24h，稱量加熱前后樣品的質(zhì)量差，GSS質(zhì)量損失為13.9%，而m-GSS-4 僅為4.3%，說明經(jīng)過m-GO包覆的m-GO-20/SA 可有效改善相變材料泄露的現(xiàn)象。

3.4 m-GSS壓縮彈性模量

圖4 不同m-GO-20/SA 添加量的導(dǎo)熱界面材料的壓縮彈性模量Fig.4 Compression elastic modulus of thermal interface materials with different m-GO/SA-20 addition

在導(dǎo)熱界面材料的應(yīng)用中，柔順性也與其導(dǎo)熱效率息息相關(guān)，壓縮彈性模量越低的界面材料可以越有效的填充封裝與熱沉之間的空隙，排出固體界面間的空氣，進(jìn)而減少接觸熱阻，提高導(dǎo)熱效率。圖4為導(dǎo)熱界面材料的壓縮彈性模量隨體系中m-GO-20/SA 添加量的變化曲線。從圖可見，純硅橡膠的壓縮彈性模量值為8.156MPa，隨著m-GO-20/SA 含量的增加，得到的界面材料m-GSS的壓縮彈性模量隨之減小，即柔順性增加，添加量為50wt.%時(shí)，壓縮彈性模量可以降至1.078MPa。這可能是由于相變填料的加入使得硅橡膠分子間作用力降低，分子鏈的活動(dòng)性增加，起到增塑劑的作用，從而降低了界面材料的壓縮模量。

4 結(jié) 論

將GO 作為SA 的殼材引入到復(fù)合相變材料m-GO/SA 中，可以較好的包覆SA，改善相變材料吸熱相變時(shí)的泄露與污染問題并提高其熱導(dǎo)率。再將m-GO/SA 填充于硅橡膠中，得到具有較高的導(dǎo)熱效率和柔順性能的導(dǎo)熱界面材料m-GSS。

當(dāng)m-GO/SA 的添加量為50wt.%時(shí)，m-GSS 的質(zhì)量損失率僅為4.3%，潛熱值為49.9J/g，熱導(dǎo)率可達(dá)1.049W/m·K，同時(shí)，壓縮彈性模量可降低至1.078MPa。復(fù)合相變材料m-GO/SA 作為導(dǎo)熱填料能夠有效提高硅橡膠導(dǎo)熱界面材料的到熱效率。