基于水熱反應對城市污泥脫水性能的芬頓氧化研究＊

朱鶯鶯，蔣勝韜，宗恩敏

（臺州學院 生命科學學院，浙江 臺州318000）

近年來，我國污水處理行業(yè)發(fā)展迅猛，城市污水處理廠的數量不斷增多，污水處理率不斷提高。隨著污水處理能力的大大增強，如何有效處理處置伴隨污水產生的大量污泥已成為環(huán)境治理工作中的另一挑戰(zhàn)和難題。發(fā)達國家如德國、日本、瑞典等，他們的污泥處理普及率超過95%，已基本到達飽和。近年來他們把研究方向投入到污泥處理處置方面，已經獲得相對穩(wěn)定和成熟的污泥處理處置工藝且制定了相應的政策法規(guī)。因此，提高污水處理量的同時，不斷改善污泥處理技術將是今后環(huán)境治理中的關鍵性一環(huán)［1］。

水熱氧化（Hydrothermal Oxidation-HTO）是一種在高溫高壓水的條件下進行的、極為有效的新型化學氧化技術，具有反應速度快、范圍廣、效率高等優(yōu)點。污泥水熱處理（hydrothermal treatment）技術始于20 世紀30 年代，其原理是通過在加熱條件下污泥中的菌膠團和微生物絮體破壞解散，微生物細胞死亡破裂，使污泥中的有機物一并得到水解，因此有機物的水解不僅降低了污泥的黏度，還能降低黏性物質對水的束縛能力［2］。

城市污水處理廠的剩余污泥具有高度親水性，雖然高分子絮凝劑在化學調理中能促進污泥脫水率的提高，但仍存在一定局限性。其中芬頓氧化試劑作為一種高級氧化試劑越來越受到關注。芬頓反應一般指有Fe2+／H2O2介導的反應。1964 年，加拿大學者Eisenhaner 首次將芬頓試劑作用于ABS 廢水處理，獲得顯著的處理效果［3-4］。此后，芬頓試劑在環(huán)境污染物處理領域，引起了國內外科學家的極大關注。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

臺州市江口污水處理廠（江口街道前洋王村）的剩余污泥。

FA2004A 電子分析天平（上海精天）；MY3000-6M 智能型混凝試驗攪拌儀（武漢梅宇）；DHG-9240A鼓風干燥箱（上海高致）；100 mL 聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜（西安儀創(chuàng)）；尼康ECLIPSE TS100 電子顯微鏡；LD5-2B 型臺式低速離心機（北京京立）；LH-3BA 多參數水質測定儀（連華科技）。

1.2 實驗方法

如圖1 所示，該反應釜采用304 不銹鋼材料并內置100 mL 聚四氟乙烯內膽，可承受工作溫度為≤280 ℃。將50 mL 含水率95%的污泥置于高壓反應釜中，在不同反應溫度（80～160 ℃）、不同初始pH（1～5）值下，將反應釜放置于烘箱中加熱不同的時間（0～60 min），按一定比例投加芬頓試劑，反應結束后將反應釜取出自然冷卻，待基本冷卻后打開反應釜，熱解過程結束。將反應后的污泥倒入50 mL 的離心管，置于低速離心機4000 r/min 下離心20 min，離心結束，出現(xiàn)明顯固液分離線，取其中上清液作COD／TN／TP 質量分數的測量，離心污泥作干基含水率的測量。污泥的離心干基含水率（m（H2O）/m（DS））指經過反應后的污泥通過4000 r/min 離心機20 min 離心后稱取污泥的濕重，然后將其放置烘箱直至恒重稱取干重，濕重中的水分與污泥干重比即為離心后污泥的含水率，該指標能避免實驗過程中一些上清液的流失引起的操作誤差，故能較為準確指示污泥的脫水情況。

圖1 100 mL 聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜（西安儀創(chuàng)）Fig.1 High pressure reaction reactor within 100mL teflon inner（Xi"an Yichuang Instrument co. LTD）

參照《城市污水處理廠污泥檢驗方法》CJ/T 221—2005，污泥含水率用重量法測定，pH 用電極法測定，污泥上清液中的COD 根據《HJ 828-2017 水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》測定，TN 根據《HJ 636-2012 水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》測定，TP 根據《GB/T 11893-1989 水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》測定。

表1 25 ℃脫水污泥的基本性質Table 1 Basic properties of dewatered sludge at 25 ℃

本實驗以該脫水污泥為研究對象，研究不同含水率（85%、90%、95%）的污泥在不同反應溫度、初始pH 值、水熱時間和芬頓試劑投加量等條件下對污泥脫水性能的影響，并通過間接分析污泥離心上清液的成分變化推測污泥離心脫水狀況的變化。

2 結果與分析

2.1 溫度對污泥脫水性能的影響

實驗中使用的85%、90%、95%含水率的污泥均用脫水污泥加蒸餾水來配制，脫水污泥經初步碾碎后在智能混凝攪拌儀的作用下以800 r/min 的速度攪拌60 min 來保持污泥的均勻程度并保存于4 ℃的冰箱中。

當反應溫度設置為80～160 ℃時，將50 mL 的污泥裝入高壓反應釜中，置于烘箱反應0.5 h。這里考慮到反應釜本身的一個升溫過程，所以將放入樣品關閉烘箱2 min 后開始計反應時間，考慮到冬季室外溫度較低（約10 ℃），取出即被認為反應結束。從圖2 可以看出污泥離心干基含水率隨著溫度升高先增大，120 ℃后趨勢變緩或降低，含水率95%污泥在120 ℃的離心干基含水率達到4.41。當溫度超過120 ℃時，污泥絮體和細胞破壞充分，形成較大的比表面積不易離心導致干基含水率有所下降。含水率85%相比90%污泥和95%污泥，其反應后上清液COD 含量變化更為明顯，尤其在溫度140 ℃和160 ℃時COD濃度急劇增大，由此可見水熱反應極大地促進了污泥絮體結構的解體，細菌細胞的破裂和其中大分子有機碳的斷鏈，產生了大量小分子可溶性有機碳物質。TN、TP 也跟COD 的變化趨勢相似，隨著溫度先升高后變緩，這是由于污泥絮體的解體釋放使上清液中的氮磷發(fā)生變化所形成。

圖2 污泥在不同溫度下的干基含水率（m（H2O）/m（DS））、COD、TN、TP 變化Fig.2 The influence of dry basis moisture content（m（H2O）/m（DS）），COD，TN and TP of sludge at different temperatures

2.2 初始pH值對污泥脫水性能的影響

由圖2 可知，不同溫度條件下，水熱反應對于含水率85%、90%和95%的污泥脫水效果是比較明顯的，其中上清液中COD 值在含水率85%、90%時尤其明顯，含水率95%的污泥變化卻不怎么突出。實際上這是由于85%含水率污泥中本底值濃度就高，在水熱反應之后污泥解體，細胞破裂進一步釋放有機物質造成的。為了更好地探究水熱反應對污泥脫水的效果，以下實驗均采取含水率95%的污泥為研究對象。

通過5 mol/L H2SO4和2 mol/L NaOH 來調節(jié)含水率95%污泥的初始pH 值，再將50 mL 的污泥放入反應釜中反應，反應時間30 min，設置一批120 ℃反應，另外一批140 ℃反應，得到結果如圖3。含水率95%的污泥呈堿性，由于堿性環(huán)境下泥餅更不容易霉變，這可能是污水處理廠預防微生物大量繁殖的處理措施。從圖3 得知當污泥被調成酸性時，pH 值越小污泥的離心干基含水率越大，在pH 值為3，反應溫度140 ℃時污泥的COD 值較高，達到2587.5 mg/L。這可能是由于一定酸性條件下可以促進污泥的氧化反應，使污泥解體得更充分。但是隨著pH 值的變化，TN、TP 的變化不是很有規(guī)律，整體上數值變化不大，其中TN 隨著pH 值的升高數值略有上升，這可能是由于采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定總氮時原本酸堿值對測量過程有一點擾動。

圖3 污泥在不同初始pH 值下的干基含水率（m（H2O）/m（DS））、COD、TN、TP 變化Fig.3 The influence of dry basis moisture content（m（H2O）/m（DS）），COD，TN and TP of sludge at different values of pH

2.3 熱水解時間對污水性能的影響

從圖3 可知120 ℃溫度反應后的污泥離心干基含水率相比140 ℃的更高，考慮到溫度低脫水效果更好，故將含水率95%的污泥調成初始pH 值為3，反應溫度120 ℃的反應狀況，探究反應時間從0～60 min 時污泥脫水性能的變化。從圖4 可知，反應前污泥絮體結合緊密，經反應后，污泥顆粒粒徑變小，微觀形態(tài)更加分散，這可能是由于污泥絮體結構發(fā)生分離，釋放出間隙水，存在于污泥和微生物細胞內部的水也部分釋放所致。從圖5 看出，干基離心含水率、COD、TN 和TP 數值整體上隨著反應時間增加而提高，反應后污泥的干基離心含水率從反應前1.8 提高到60 min 的5.40，上清液中的COD 隨之提高至3301.5 mg/L，TN 和TP 也隨反應時間增加而增加，但在30 min 反應時間后的數值變化并不特別明顯?？傊?，反應時間促進污泥絮體破環(huán)，微生物深入氧化分解，導致一些難降解物質變成小分子或可溶性有機物質，使上清液中的COD、TN 和TP 均有升高。

圖4 40 倍顯微鏡下污泥反應前后形態(tài)的變化Fig.4 The morphological changes of sludge before and after reaction under 40 x microscope

圖5 污泥的干基含水率（m（H2O）/m（DS））、COD、TN 和TP 隨反應時間的變化Fig.5 The influence of dry base moisture content（m（H2O）/m（DS）），COD，TN and TP with the increasing of reaction time

2.4 芬頓試劑投加量對污泥脫水性能的影響

Fenton 反應被認為是產生羥基自由基的最重要的來源之一。許多學者研究表明，在酸性條件下，H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應活性的羥基自由基·OH，它能夠氧化污泥中的有機物，破壞細胞壁。有人利用芬頓試劑和骨架結構聯(lián)合調理污泥，結果表明芬頓試劑有利于污泥比阻（SRF）減小，提高過濾速度，改善污泥的過濾性能。芬頓試劑能氧化有機物是由于芬頓體系中的·OH 具有較強的氧化性和電子親合性，有機物RH 首先與體系中的·OH 反應生成游離基R·，繼續(xù)反應進一步被氧化成CO2和H2O，最終降解有機物。反應式如下：

本批實驗在初始pH 值3，反應溫度120 ℃，反應時間30 min，根據95%含水率污泥的COD 濃度作雙氧水投加量1～4 mg/L，其中H2O2和Fe2+質量分數比分別為1∶1 和2∶1 作兩組實驗。H2O2濃度較低時，隨著其濃度增加則·OH 也增加，但是過高時，過量H2O2將Fe2+迅速氧化為Fe3+，即消耗H2O2又抑制·OH的產生。從圖6 可知，芬頓試劑能極大地提高污泥的離心干基含水率。在雙氧水投加量為3 mg/L 時，離心干基含水率達到7.8，上清液的COD 基本隨著芬頓試劑投加量的增大而增大，并且雙氧水與亞鐵離子的投加量1∶1 時，效果更為明顯，污泥的脫水性能極大改善。相比未投加芬頓試劑，在雙氧水投加量為3 mg/L 時，上清液TN 含量均較高，在H2O2和Fe2+質量濃度比為1∶1 時達到315 mg/L；在雙氧水投加量為2 mg/L 時，TP 數值變化較明顯，在H2O2和Fe2+質量濃度比為1∶1 時達到31.38 mg/L。

3 結論

水熱反應能將污泥絮體破壞并解體，微生物細胞裂解，導致有機物和部分難降解物質降解成小分子或可溶性物質，使得污泥脫水性得到極大改善。因此，污泥的離心干基含水率從1.8 達到120 ℃、30 min水熱反應狀況下的4.41。芬頓試劑因其反應體系中存在較強氧化性和電子親合性的·OH 自由基使得其同樣能夠氧化降解有機物。在初始pH 值3，3 mg/L H2O2的投加量且芬頓試劑H2O2與Fe2+質量分數為1：1 時，污泥的離心干基含水率能達到7.8，脫水效果顯著。

圖6 污泥的干基含水率（m（H2O）/m（DS））、COD、TN 和TP 隨芬頓試劑投加量的變化Fig.6 The influence of dry base moisture content（m（H2O）/m（DS）），COD，TN and TP with the addition of Fenton’s reagent

熱水解條件下的芬頓氧化處理污泥作為一種新的技術方法，可改善污泥絮體結構和微觀特性，釋放細胞表面吸附水以及內部結合水，極大增強污泥的離心脫水能力，其脫水效果優(yōu)于一般單一的污泥脫水調理方法，值得應用推廣。