Y型分子篩介孔改性研究

王天昀 段宏昌 譚爭國 張海濤 高雄厚 杜正銀

摘??????要：?隨著原油重質(zhì)化趨勢加劇，微孔結(jié)構(gòu)Y型分子篩作為催化劑活性組分，不但限制大分子物質(zhì)在孔道內(nèi)的吸附，而且易形成積碳，加速催化劑失活。因此，Y型分子篩的介孔改性研究被廣泛關(guān)注。綜述了近年來有關(guān)Y型分子篩的不同介孔改性方法，指出各種方法的優(yōu)缺點。就目前發(fā)展來看，脫鋁仍是介孔改性的主要研究方向。

關(guān)??鍵??詞：Y型分子篩;介孔改性;合成;復(fù)配;脫硅;脫鋁

中圖分類號：TE624.9⁺5 ????文獻標(biāo)識碼：?A ??????文章編號：?1671-0460（2019）11-2709-04

Research on Mesopore-modification of Y Zeolite

WANG Tian-yun¹，?DUAN Hong-chang²，?TAN Zheng-guo²，?ZHANG Hai-tao²，?GAO Xiong-hou²，?DU Zheng-yin¹

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Northwest Normal University， Gansu Lanzhou 730070，?China;

2. PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center， Gansu Lanzhou 730060，?China）

Abstract： The limited dimensions of the micropores of zeolite Y strongly hinder the diffusion of large molecules and this drawback seriously accelerate the catalyst deactivation in the reaction. Therefore， research on Y zeolite mesopore-modification has drawn the attention of many people. In this review， different methods of mesopore-?modification of Y zeolite in recent years were summarized， and their advantages and disadvantages were pointed out. In terms of current development， dealuminization for mesopore-modification is still the main research direction.

Key words： Y zeolite; Mesopore-modification; Synthesis; Compounding; Desiliconization; Dealumination

Y型分子篩是一種以鋁氧四面體和硅氧四面體為基本單元的沸石分子篩，具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)、強酸性、良好水熱穩(wěn)定性、高催化活性和選擇性等特點，因此可作為一種性能優(yōu)良的固體酸催化劑，被廣泛的應(yīng)用于石油化工等催化領(lǐng)域^[1-4]。然而，近年來原油質(zhì)量下降，重質(zhì)油占可利用原油比重越來越高，其利用與轉(zhuǎn)化越來越受到廣泛關(guān)注。作為在催化裂化中起主導(dǎo)作用的微孔Y型分子篩，孔道的狹小不僅限制了大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的傳輸，而且容易形成積碳，加速催化劑失活^[5]。為了解決這一難題，科研工作者提出了多種方法來實現(xiàn)Y型分子篩的介孔化。本文介紹了四種介孔改性方法，并比較了各自的優(yōu)缺點，旨在突出脫鋁改性仍是目前介孔改性中最可行的方法。

1 ?合成法

介孔Y型分子篩的合成主要分為兩個階段，第一階段是有機-無機液晶相的生成;第二階段是模板劑的脫除。在表面活性劑與能夠聚合的無機單分子或齊聚物相互作用的條件下形成有機-無機液晶相，經(jīng)高溫或其他方法處理脫除表面活性劑來產(chǎn)生許多介孔?？梢娔０鍣C制是直接合成法來引入介孔的重要環(huán)節(jié)^[6]。

Zhou等^[7]在十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為表面活性劑的條件下，水熱結(jié)晶合成了介孔Y沸石。通過不同合成條件的探究，能夠獲得不同介孔直徑的樣品，減小了擴散限制。隨著CTAB用量的增加，介孔體積從0.056 mL/g增加到0.519 mL/g。Wang等^[8]將表面活性[（CH₃O）₃SiC₃H₆N（CH₃）₂C1₆H₃₃]Cl引入堿性體系中來合成介孔沸石Y，并將其與疏水鏈較長表面活性劑[（CH₃O）₃SiC₃H₆N（CH₃）₂C1₈H₃₇]Cl合成的分子篩進行了比較，發(fā)現(xiàn)由于疏水鏈中碳原子數(shù)的減少，有效降低了有機表面活性劑的使用量。此外，隨著表面活性劑用量的增加，介孔的比表面積從84 m²/g增加到179 m²/g;介孔體積從0.13 mL/g增加到0.26 mL/g。這種一鍋法策略為合成介孔Y型分子篩提供了一種簡便、較低成本的方法。

脫硅改性對于Y型分子篩的介孔改性存在一些報道，但該方法較多的適用于高硅鋁比的分子篩。因此，對于低硅鋁比的Y型分子篩而言，脫硅改性仍存在一定的局限性。

4 ?脫鋁改性

脫鋁改性是將分子篩鋁元素從骨架或非骨架中脫除的過程。鋁元素作為硅鋁分子篩的重要組成元素，從骨架脫離后，由于分子篩的電荷比不匹配，周圍的元素就會進行重排，從而形成了大量的多級孔。同時大量鋁元素的脫落，使部分Al-O鍵被Si-O鍵代替，導(dǎo)致分子篩的水熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、酸性、酸強度以及催化性能也隨之發(fā)生改變。而非骨架鋁往往以碎片鋁的形式存在于分子篩的表面，堵塞分子篩孔道，脫除非骨架鋁利于改善分子篩孔結(jié)構(gòu)，降低擴散限制，提高催化性能。因此，通過脫鋁改性制備不同硅鋁比和不同功能的分子篩受到了無數(shù)科研工作者的追捧^[19]。脫鋁改性為Y型分子篩引入介孔的方式主要有熱/水熱焙燒改性、水熱-化學(xué)酸結(jié)合改性。

4.1 ?熱/水熱焙燒改性

在分子篩的制備和改性過程中，焙燒是無法避免的。熱/水熱焙燒的原理是利用高溫產(chǎn)生的水蒸氣在進入分子篩孔道的過程中與骨架鋁反應(yīng)生成Al（OH）₃。由于大量骨架鋁的脫落，會造成分子篩的晶格缺陷。分子篩部分的結(jié)構(gòu)缺陷極易得到骨架硅的遷移來實現(xiàn)修復(fù)，而絕大多數(shù)的缺陷是無法通過硅的遷移來實現(xiàn)修復(fù)，這些無法修復(fù)的晶格缺陷就成為分子篩形成介孔的原因。

周健等^[20]用熱/水熱焙燒的方法來促進NaY型分子篩產(chǎn)生介孔。分子篩經(jīng)600 ℃熱焙燒2 h后，孔體積由0.42 mL/g增加到0.50 mL/g;而經(jīng)600 ℃水熱焙燒1 h后，孔體積由0.42 cm³/g增加到0.52 cm³/g。從BJH孔分布圖可得出，分子篩部分孔徑變大，介孔數(shù)目增多。產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)變化的主要原因是焙燒過程中分子篩發(fā)生了重排，此外還存在焙燒過程中分子篩部分骨架的坍塌。高秀枝等^[21]將離子交換后獲得的NH₄NaY進行了0 h至17 h的水熱焙燒改性。研究發(fā)現(xiàn)，水熱焙燒處理1 h，分子篩微孔體積和表面積下降最為明顯。隨著焙燒時間的延長，微孔損失率在不斷增加，總孔損失率卻變化不明顯。作者認(rèn)為，水熱焙燒時間越長，分子篩微孔結(jié)構(gòu)破壞較大;而該過程會導(dǎo)致部分骨架鋁的脫除，介孔數(shù)量增多。故而，產(chǎn)生的介孔結(jié)構(gòu)彌補了部分損失掉的微孔，使得總孔體積變化不大。由于大量介孔的產(chǎn)生，大大的降低了分子篩的擴散限制，提高了催化轉(zhuǎn)化活性。

4.2 ?水熱-化學(xué)酸結(jié)合改性

在熱/水熱焙燒過程中分子篩產(chǎn)生的非骨架鋁會對分子篩造成兩方面的影響。其一，脫下的非骨架鋁會覆蓋分子篩的酸中心;其二，非骨架鋁會堵塞分子篩的孔道。因此Y型分子篩的催化裂化活性就會受到極大的限制。為了避免熱/水熱焙燒改性所帶來的弊端，科研工作者提出了水熱-化學(xué)酸結(jié)合改性來為分子篩引入介孔。該方法的提出，不但使分子篩保持了相對較高的結(jié)晶度，而且使其孔道暢通，促進介孔的產(chǎn)生^[22]。

目前用于改性的酸主要分為三類：無機酸、有機酸、無機-有機復(fù)合酸。無機酸用于酸處理時，不同濃度的酸對分子篩脫鋁效果存在很大差異。高濃度的無機酸會破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，低濃度的無機酸根本無法實現(xiàn)脫鋁的目的，所以目前酸處理中用的較多的是有機酸和無機-有機復(fù)合酸。由于有機酸的酸性不強，反應(yīng)過程中脫除的主要是非骨架鋁，解決了對分子篩骨架破壞的弊端，同時也為分子篩引入介孔^[23]。

孫書紅^[24]等用檸檬酸來改性超穩(wěn)Y型分子篩，探究了1～3 h酸處理后分子篩孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化情況。研究發(fā)現(xiàn)，隨著酸處理時間的延長，分子篩孔體積和平均孔徑在不斷增加。經(jīng)檸檬酸處理3 h后，分子篩孔體積提高了12%。這是由于檸檬酸作為有機酸不僅能夠脫除部分骨架鋁，還可以清除經(jīng)水熱處理后留在孔道中的非骨架鋁，使分子篩孔道暢通，介孔數(shù)量增多。何麗鳳等^[25]用無機-有機復(fù)合酸改性超穩(wěn)Y型分子篩來引入介孔，并對比了檸檬酸、磷酸以及二者混合改性后分子篩的孔參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)：不論是單個酸，還是混合酸對分子篩脫鋁改性后，均存在著二次孔;但復(fù)合酸改性后的分子篩介孔體積更大。此外，隨著兩種酸加入順序的不同，對分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響也不同。當(dāng)改性條件為先加入檸檬酸，后加入磷酸時，不但促進介孔體積擴大了23.5%，而且能夠保持相對較高的結(jié)晶度。

脫鋁改性作為一種介孔改性的方法，既滿足了生產(chǎn)成本低的要求，又滿足了低污染的硬性指標(biāo)，也適用于Y型分子篩，而且獲得的介孔分子篩各項性能良好。因此，脫鋁改性作為一種促進Y型分子篩介孔改性的方法，是現(xiàn)階段應(yīng)用最為成熟的。

5 ?結(jié)束語

微孔結(jié)構(gòu)Y型分子篩的介孔改性，是適應(yīng)原油重質(zhì)化趨勢，提高其作為石油化工催化劑活性組分反應(yīng)性能，改善結(jié)焦，提高壽命的重要研究方向。本文對合成法、復(fù)配改性、脫硅改性、脫鋁改性等四種主要介孔改性方法進行了分析研究。

（1）合成法和復(fù)配改性具有介孔化程度高，孔結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點，但是由于成本高、污染大，短期內(nèi)仍無法實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。

（2）脫硅改性需要堿性條件下進行，不太適用于低硅鋁比固體酸Y型分子篩介孔改性。

（3）脫鋁改性介孔化程度高，成本低，污染小，仍是Y型分子篩介孔改性研究的主要方向。

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