高嶺土-Cu2O光催化降解對(duì)苯二酚的研究

牛鳳興 陳鈺 張雪梅

摘 ?????要：采用水熱法制備了高嶺土-Cu₂O光催化劑，并且借助XRD、SEM等測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行了表征。以對(duì)苯二酚為研究對(duì)象，考察了光源、催化劑用量、高嶺土負(fù)載量、對(duì)苯二酚濃度等因素對(duì)光催化降解對(duì)苯二酚的影響。結(jié)果表明：以400?W金鹵燈作為光源，在20?mL對(duì)苯二酚溶液中加入15% 高嶺土-Cu₂O 0.1 g，光照反應(yīng)180?min后，可使初始濃度為5mg/L的對(duì)苯二酚降解率達(dá)到97%以上。

關(guān) ?鍵 ?詞：高嶺土-Cu₂O;水熱法;對(duì)苯二酚;光催化降解

中圖分類號(hào)：TQ032.4???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A??????文章編號(hào)：?1671-0460（2019）11-2502-04

Photocatalytic Degradation of Hydroquinone by Kaolin-Cu₂O

NIU Feng-xing， CHEN Yu， ZHANG?Xue-mei

（Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering， College of Chemistry and Chemical Engineering，

Yanan University， Shaanxi Yanan 716000， China）

Abstract： The kaolin-Cu₂O photocatalyst was prepared by hydrothermal method， and characterized by XRD， SEM， etc. The effect of light source， catalyst dosage， kaolin loading and concentration of hydroquinone on photocatalytic degradation of hydroquinone was?investigated. The results showed that， with 400W metal halide lamp as light source， adding 15% kaolin-Cu₂O 0.1 g into 20?mL hydroquinone solution， the degradation rate of hydroquinone with initial concentration of 5mg/L was?more than 97% after light reaction with 180?min.

Key words： Kaolin-Cu₂O; Hydrothermal method; Hydroquinone; Photocatalytic degradation

近些年來(lái)隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，產(chǎn)生大量的工農(nóng)業(yè)廢水，使全國(guó)部分江河出現(xiàn)不同程度的污染，其中以有機(jī)污染最為嚴(yán)重，表現(xiàn)為BOD、COD嚴(yán)重超標(biāo)^[1-3]。酚類有機(jī)物是一類含有芳香環(huán)和多種活性官能團(tuán)的毒性化合物，是環(huán)境及污水中常見(jiàn)的一類有機(jī)污染物，具有毒性大，難降解等特點(diǎn)^[3-5]。目前含酚廢水常用的處理方法有吸附法^[6-8]、生物法^[9]、光催化氧化法^[2，10]、萃取法^[11]等。

光催化氧化法具有反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，降解有機(jī)物效果好，已為現(xiàn)階段研究的熱點(diǎn)^{[12， 13]}。尋找高效率的光催化劑是該領(lǐng)域的首要任務(wù)^[14]。氧化亞銅（Cu₂O） 是一種重要的p型半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為2.0 eV，自從被報(bào)道具有在可見(jiàn)光下光催化分解水制氫的性能以來(lái)，Cu₂O已被認(rèn)為是最有應(yīng)用潛力的半導(dǎo)體光催化劑之一，在環(huán)境污染治理方面具有廣闊的應(yīng)用前景^[15-18]。

筆者選用廉價(jià)易得的Cu₂O作為光催化劑，為了減少其顆粒間團(tuán)聚及增加其比表面積，選用高嶺土為載體，制備高嶺土-Cu₂O復(fù)合光催化劑，并以對(duì)苯二酚為模擬酚類污染物，研究光源、高嶺土的負(fù)載量等因素對(duì)Cu₂O光催化性能的影響。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?試劑

硫酸銅（CuSO₄·5H₂O）、葡萄糖（C₆H₁₂O₆）、對(duì)苯二酚、氫氧化鈉（NaOH）等均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?高嶺土為國(guó)產(chǎn)化學(xué)純?cè)噭?/p>

1.2 ?高嶺土-Cu₂O的制備

分別稱取1.34 g C₆H₁₂O₆、1.2 g CuSO₄·5H₂O及一定量的高嶺土于10 mL水中，充分?jǐn)嚢韬髮?0mL 濃度為0.5 mol/L的NaOH溶液滴加到上述混合液中，磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌30 min，之后將此懸濁液移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜置于干燥箱內(nèi)于80 ℃保溫8 h，待自然冷卻后，過(guò)濾、洗滌，干燥得磚紅色粉末。

1.3 ?催化劑的光催化活性評(píng)價(jià)

在50 mL石英試管中，加入一定量的催化劑，并移入20 mL 10 mg/L的對(duì)苯二酚溶液，置于黑暗中攪拌30 min，待達(dá)到吸附解吸平衡后，將其置于XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀中，光照反應(yīng)3 h，每30 min取一次樣，離心分離。對(duì)苯二酚的吸光度由日本島津公司的UV-2550型UV-Vis吸收光譜儀在其最大吸收波長(zhǎng)（λ_max=290 nm）處測(cè)定，并根據(jù)下式計(jì)算對(duì)苯二酚的降解率：

η =[（C₀– C_t）/ C₀]×100%

式中：η?—對(duì)苯二酚溶液降解率;

C₀、C_t?—分別為對(duì)苯二酚溶液降解前、后在其最大吸收波長(zhǎng)處的

濃度。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?樣品的XRD分析

樣品的物相組成用日本SHIMADZU公司生產(chǎn)的XRD-7000型 X射線衍射儀進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。圖中出現(xiàn)了Cu₂O 7個(gè)明顯的特征峰，其對(duì)應(yīng)的2θ依次是29.68°、36.41°、42.36°、52.41°、61.48°、73.65°、77.41°，出峰位置及強(qiáng)度均與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS-78-2076） Cu₂O一致^[19]，另外圖中還出現(xiàn)了高嶺土的許多特征峰，由此可知高嶺土與Cu₂O進(jìn)行了較好的復(fù)合。

樣品的形貌用日本HITACHI公司TM3000型電子顯微鏡觀測(cè)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，負(fù)載高嶺土后的Cu₂O呈層片狀，分布均勻。

2.2 ?光源強(qiáng)度對(duì)對(duì)苯二酚降解效果的影響

在20 mL濃度為10 mg/L的對(duì)苯二酚溶液中加入10%的高嶺土-Cu₂O復(fù)合催化劑0.05 g，對(duì)比300 W汞燈、350 W氙燈、400 W金鹵燈為光源及無(wú)光照條件下的對(duì)苯二酚降解效果，其結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，在有催化劑無(wú)光照的條件下反應(yīng)30 min后，對(duì)苯二酚的降解率為10.3%，之后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)苯二酚的降解率變化很小，反應(yīng)180 min后其降解率為11.4%，可見(jiàn)，高嶺土-Cu₂O復(fù)合催化劑有一定的吸附作用，且反應(yīng)30 min后基本達(dá)到吸附解吸平衡，故在光催化反應(yīng)前先在暗室攪拌30 min。

在300 W汞燈、350 W氙燈、400 W金鹵燈下光照反應(yīng)180 min后，對(duì)苯二酚的降解率分別為51.2%、42.5%、67.5%，由此可見(jiàn)，在光催化降解對(duì)苯二酚實(shí)驗(yàn)中光源不可缺少，且以400 W金鹵燈為光源時(shí)對(duì)苯二酚的降解效果較好。

2.3 高嶺土-Cu₂O加入量對(duì)對(duì)苯二酚降解效果影響

以400 W金鹵燈為光源，10%的高嶺土-Cu₂O為催化劑，考察催化劑的加入量（0，0.05，0.1，0.2 g）對(duì)對(duì)苯二酚降解效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，不加催化劑只光照的條件下，對(duì)苯二酚的降解率變化不大，光照反應(yīng)180 min后其降解率只有8.4%，故可忽略對(duì)苯二酚在400 W金鹵燈光照下的自行降解能力;加入催化劑后對(duì)苯二酚的降解率顯著提高，高嶺土-Cu₂O的加入量由0.05 g增加到0.2 g，光照反應(yīng)180 min后，其降解率分別為67.5%，89.1%，72.3%。由此可知，本實(shí)驗(yàn)中，光照和催化劑高嶺土-Cu₂O缺一不可。

2.4 ?高嶺土的負(fù)載量對(duì)對(duì)苯二酚降解效果的影響

以400 W金鹵燈為光源，在20 mL濃度為10 mg/L的對(duì)苯二酚溶液中加入0.1 g的高嶺土-Cu₂O復(fù)合催化劑，考察高嶺土的負(fù)載量對(duì)對(duì)苯二酚降解效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，純Cu₂O對(duì)對(duì)苯二酚的降解率小于高嶺土-Cu₂O復(fù)合催化劑的降解率，這是由于Cu₂O負(fù)載高嶺土后降低了粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象，使粉體分布更加均勻，從而提高了對(duì)光源的利用率。高嶺土負(fù)載量為15%的復(fù)合催化劑降解效果較好，光照180 min后其降解率可達(dá)92.6%，之后隨著負(fù)載量的增加，其降解率略有下降。

2.5 ?對(duì)苯二酚濃度對(duì)對(duì)苯二酚降解率的影響

分別取5，10，15，20 mg/L四種不同濃度的對(duì)苯二酚溶液各20 mL，以400 W金鹵燈為光源，加入15%的高嶺土-Cu₂O 0.1 g，考察對(duì)苯二酚濃度對(duì)降解效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，400 W金鹵燈光照180 min后，濃度為5，10，15及20 mg/L的對(duì)苯二酚的的降解率分別為97.3%、92.6%、85.9%和74.4%。由此可知，當(dāng)對(duì)苯二酚溶液濃度越小時(shí)，其降解效果越好。

擬采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程ln（C₀/C_t） = kt來(lái)研究高嶺土-Cu₂O對(duì)不同濃度對(duì)苯二酚的光催化降解過(guò)程^{[20，21]}，其一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線如圖7所示。

由圖7可以看出，高嶺土-Cu₂O降解不同濃度對(duì)苯二酚的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線均近似為一條直線，回歸系數(shù)都在0.96以上，說(shuō)明對(duì)苯二酚的光催化降解滿足準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其動(dòng)力學(xué)擬合方程及相關(guān)系數(shù)如表1所示^[20，21]。由表1可見(jiàn)，對(duì)苯二酚濃度越低，表觀速率常數(shù)k越大，其光催化降解速率也越高。

3 ?結(jié)論

采用水熱法制備了負(fù)載高嶺土的Cu₂O光催化劑。由XRD表征可知，高嶺土與Cu₂O進(jìn)行了較好的復(fù)合;由SEM表征可知，負(fù)載高嶺土后的Cu₂O呈片狀，分布均勻。

以對(duì)苯二酚為目標(biāo)污染物，研究了光源、催化劑用量、高嶺土負(fù)載量、對(duì)苯二酚濃度等因素對(duì)光催化效果的影響。結(jié)果表明：以400 W金鹵燈作為光源，在20 mL對(duì)苯二酚溶液中加入15%高嶺土-Cu₂O 0.1 g，光照反應(yīng)180 min后，可使初始濃度為5 mg/L的對(duì)苯二酚降解率達(dá)到97%以上。

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