碳鋼在常壓塔頂冷凝水中腐蝕速率與防護研究

羅行 王慧 金志浩 程麗華

摘 ?????要：采用旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕法，考察了常壓塔頂酸性水的pH值、Cl-濃度以及緩蝕劑對腐蝕速率的影響，結(jié)合掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）對掛片的形貌進行研究。結(jié)果表明：pH值在2～3時，20#碳鋼腐蝕嚴重;pH值大于4時，20#碳鋼的腐蝕速率趨于穩(wěn)定;最佳緩蝕劑濃度為9?mg/L。添加緩蝕劑前后的掃面電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）分析顯示，未添加緩蝕劑時，20#碳鋼發(fā)生均勻腐蝕與點蝕，20#碳鋼的腐蝕產(chǎn)物主要是Fe的氧化物，緩蝕劑有效的抑制了冷凝水中Cl^-與金屬結(jié)合，緩解了20#碳鋼的腐蝕速率。

關(guān) ?鍵 ?詞：常壓塔頂冷凝水;20#碳鋼;腐蝕速率;SEM;EDS

中圖分類號：TG 172.5 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號：?1671-0460（2019）11-2469-05

Study on Corrosion Rate and Protection of Carbon Steel in Condensed

Water at theTop of Atmospheric PressureTower

LUO Hang^{1，2，3}，WANG Hui^2，3，JIN Zhi-hao¹，CHENG Li-hua^2，3

（1.?Shenyang University of Chemical Technology Liaoning Shenyang 110142， China;

2.?Guangdong University of Petrochemical Technology， Guangdong Maoming 525000， China;

3. Guangdong Petrochemical Corrosion and Safety Engineering Technology Research Center， Guangdong Maoming 525000， China）

Abstract： The effect of pH value， Cl^-concentration of acidic water and corrosion inhibitor on the corrosion rate at the top of atmospheric pressure tower was investigated by rotating coupons. The morphology of?rotating coupons?was studied by?scanning electron microscopy （SEM） and energy dispersive spectroscopy （EDS）. The results showed?that when the pH value was?2～3， the corrosion of 20# carbon steel was?serious; when the pH value was?greater than 4， the corrosion rate of 20# carbon steel tended?to be stable; the optimum corrosion inhibitor concentration was?9 mg/L. Scanning electron microscopy （SEM） and energy dispersive spectroscopy （EDS） analysis before and after the addition of corrosion inhibitor showed that 20# carbon steel was uniformly corroded when no corrosion inhibitor was added， and the corrosion product of 20# carbon steel was mainly Fe;The corrosion inhibitor effectively inhibited?the combination of Cl^-and metal in the condensed water， which alleviated?the corrosion rate of the 20 carbon steel.

Key words： Atmospheric pressure tower top condensate; 20# carbon steel; Corrosion rate; SEM; EDS

常壓蒸餾裝置是原油煉制的第一道工序，該裝置的安全運行，對整個煉油廠的生產(chǎn)至關(guān)重要。近年來，由于茂名石化加工高硫、含氯等劣質(zhì)原油產(chǎn)生氯化氫、硫化氫等酸性氣體，這些酸性氣體在塔頂冷卻過程中與水作用形成酸性水，導致塔頂冷凝系統(tǒng)出現(xiàn)嚴重的腐蝕現(xiàn)象^[1]，這種腐蝕多表現(xiàn)為露點腐蝕，造成換熱器管線破裂，產(chǎn)品受到污染，冷凝水含油等現(xiàn)現(xiàn)象，這不僅會造成環(huán)境污染，甚至會導致整套裝置停車或引起安全事故^[2]。研究塔頂酸性水腐蝕，對于設備的腐蝕以及防護至關(guān)重要。目前煉油廠對設備的腐蝕，一般采用化學防腐、材料防腐和工藝防腐等措施。其中化學方法操作簡單，費用低廉受到企業(yè)的青睞。其中緩蝕劑可以明顯降低腐蝕速率，是一種理想的防腐方法^[3-5]。茂名石化采用塔頂注入緩蝕劑的方法緩解裝置的腐蝕，延長裝置使用壽命。目前針對常壓塔頂冷凝水對材料腐蝕速率影響的報道較少，研究酸性水的性質(zhì)對腐蝕速率的影響是很有意義的。企業(yè)煉油裝置的低溫部位選材又以碳鋼為主^[6]，因此本工作以20#碳鋼為試樣，結(jié)合茂名石化現(xiàn)場的常壓塔頂冷凝水及煉廠提供的咪唑啉類緩蝕劑，研究了常壓塔頂冷凝水中對20#碳鋼腐蝕速率的影響，并確定緩蝕劑 的最佳用量，并對緩蝕效果及腐蝕產(chǎn)物進行研究。

1 ?實驗部分

1.1 ?試驗材料及試劑

試驗材料選用的20#碳鋼腐蝕試樣，試樣規(guī)格為40 mm×13 mm×2 mm，試樣的主要化學成分符合GB/T699-1999的標準，具體見表1。

試劑為茂名石化常壓塔頂采回的冷凝水及煉化廠提供的咪唑啉類緩蝕劑，水樣主要成分及含量如表2所示。

并按以下方法改變冷凝水的pH值、Cl^-含量、緩蝕劑含量三個試驗因素，通過向水樣中添加H₂SO₄和NaOH調(diào)節(jié)冷凝水pH值（2，3，4，5，6）添加NaCl調(diào)節(jié)Cl^-含量（50，100，150，200，250 mg/L）;添加不同含量的緩蝕劑（3，5，7，9，15，30 mg/L），用于考察不同因素對20#碳鋼腐蝕速率的影響。

1.2 ?旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗

采用RCC-III型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗儀進行試驗。在溫度為32 ℃、壓力為常壓條件下考察三個試驗因素對碳鋼腐蝕速率的影響，試驗時間為9 h，轉(zhuǎn)速為60 r/min，試驗前用丙酮洗除試樣表面油污，并在無水乙醇中浸泡約1 min，待干燥后對試樣進行稱重、記錄，實驗結(jié)束，觀察試片后立即用水清洗，用軟毛刷刷洗，再用丙酮、無水乙醇洗凈^[7]，然后通過失重法計算試樣腐蝕速率，計算公式如式（1）所示。

（1）

式中：v— 金屬的腐蝕速率，mm/a;

m₀— 腐蝕前試樣質(zhì)量，g;

m₁— 腐蝕后除去腐蝕產(chǎn)物試樣的質(zhì)量，g;

ρ— 試驗金屬材料的密度，g/cm³;

s— 試樣暴露在腐蝕環(huán)境中的表面積，m₂;

t— 試樣腐蝕的時間，h。

1.3 ?腐蝕產(chǎn)物檢測

采用日本JEOL生產(chǎn)的FE-SEM6701F掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣添加緩蝕劑前后表面腐蝕產(chǎn)物微觀形貌特征;并用掃描電子顯微鏡自帶的能譜儀（EDS）分析添加緩蝕劑前后腐蝕產(chǎn)物的化學元素。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?腐蝕速率

2.1.1 ?pH對腐蝕速率的影響

在溫度為32 ℃、Cl-濃度為52.1 mg/L條件下，考察pH值對碳鋼腐蝕速率的影響，如圖1所示。

由圖1可知：pH值從2增大到3時，腐蝕速率從30.81 mm/a減少到5 mm/a，降低了約83.8%倍;pH值從3增大到4時，腐蝕速率從5 mm/a減少到1.54 mm/a，降低了69.2%倍;隨冷凝水pH值的增加，腐蝕速率的降低程度逐漸減小。當pH值從4增大到6時，20#碳鋼的腐蝕速率隨著pH值的升高而趨于平緩。冷凝水pH值降低，H⁺濃度增大，通過析氫反應溶解產(chǎn)物膜，同時冷凝水酸性增強也加快了析氫反應的速度，導致腐蝕速率增加;冷凝水pH值增大，H⁺濃度減小，析氫反應減弱，所以pH值從3到4的腐蝕速率降低程度比pH值從2到3的腐蝕速率降低程度要低。當冷凝水pH值達到4～6時，H⁺濃度減少的同時，冷凝水酸性也減弱偏向弱酸，所以腐蝕速率沒有明顯波動，并由于析氫反應的減弱，金屬表面形成了少量腐蝕產(chǎn)物膜，在pH值從4到5時，腐蝕速率稍有升高。有研究表明，pH值過高或者過低都會造成嚴重腐蝕，比如在露點位置的蒸餾塔頂pH值可達2～3，腐蝕最為嚴重;而當pH值大于8時又會引起結(jié)垢，在對HCl和H₂S中和注胺的過程中，pH值過高時所形成的NH₄Cl、（NH₄）₂S和NH₄HS結(jié)塊，像換熱器和冷凝裝置常常是由于pH值過高形成垢下腐蝕^[8]。所以保持pH值在4～8之間，有利于緩解腐蝕速率。

2.1.2 ?Cl^-含量對腐蝕速率的影響

在溫度為32 ℃、pH值為3條件下，考察Cl^-含量對碳鋼腐蝕速率的影響，如圖2所示。

由圖2可知，隨著Cl^-濃度的增加，20#碳鋼的腐蝕速率逐漸增加。Cl^-含量從52.1 mg/L增大到100 mg/L時，腐蝕速率從4.62 mm/a增大到5.32 mm/a，升高了約15.2%倍;Cl^-含量從100 mg/L增大到150 mg/L時，腐蝕速率從5.32 mm/a增大到5.39 mm/a，升高了約1.3%倍，當Cl^-含量大于100 mg/L后，增加較慢。酸性水中含有一定濃度H⁺，H⁺作為去極化劑起作用，發(fā)生析氫反應溶解腐蝕產(chǎn)物膜，使腐蝕速率增大^[9];Cl-半徑小，易被極化同時Cl^-也具有較強的吸附能力和穿透能力，減弱腐蝕產(chǎn)物與金屬之間的作用力，加快腐蝕速率，所以Cl^-含量從52.1 mg/a到100 mg/L時的腐蝕速率，是Cl^-腐蝕與析氫腐蝕共同作用的腐蝕速率。當Cl-含量繼續(xù)增大時，由LORENZ提出的鹵素抑制機制可知，Cl^-作為非去極化劑，會取代部分去極化劑（H⁺），抑制腐蝕^[10]，所以圖2中當Cl^-含量大于100 mg/L后，腐蝕速率的增長程度降低，是因為Cl^-抑制了H⁺的析氫反應發(fā)生，這時造成腐蝕的原因主要是Cl^-腐蝕，導致腐蝕速率增長程度降低。

2.1.3 ?緩蝕劑含量對腐蝕速率的影響

在溫度為32 ℃、?pH值為3、Cl^-含量為52.1 mg/L條件下，考察緩蝕劑含量對碳鋼腐蝕速率的影響，如圖3所示。

由圖3可知：緩蝕劑濃度在0～9 mg/L時，隨著緩蝕劑濃度的增加而顯著降低;緩蝕劑濃度大于9 mg/L后，腐蝕速率降低幅度不明顯。當酸性水中緩蝕劑含量達到9 mg/L時，碳鋼表面的物理吸附量已經(jīng)接近飽和，形成的吸附膜能有效地阻止腐蝕介質(zhì)與試樣接觸，繼續(xù)增大緩蝕劑含量，緩蝕劑也難以在試樣表面進行有效吸附，所以緩蝕劑濃度為9 mg/L以后對腐蝕速率的改變影響較小。從實際生產(chǎn)的角度來看，在緩蝕劑濃度超過9 mg/L后，如果繼續(xù)增加緩蝕劑濃度，緩蝕效果不會明顯改變且意味著成本的升高。所以從經(jīng)濟性和緩蝕效果兩方面考慮，濃度為9 mg/L的緩蝕劑用量對碳鋼的緩蝕效果最佳。

2.2 ?腐蝕產(chǎn)物膜形貌及組成

2.2.1 ?腐蝕產(chǎn)物膜形貌

圖4為碳鋼在pH=3，Cl^-濃度為52.1 mg/L，沒有添加緩蝕劑條件下腐蝕產(chǎn)物膜的SEM形貌。

由圖4可以看出試樣已經(jīng)完全看不出金屬打磨的痕跡，并伴隨著一些酥松多孔的結(jié)構(gòu)，說明發(fā)生均勻腐蝕的同時也發(fā)生點蝕。Cl^-的取代作用阻礙鐵離子形成其他穩(wěn)定的腐蝕膜，最終也會造成腐蝕產(chǎn)物膜酥松多孔的特點^[11，12]。

圖5為碳鋼在pH=3，Cl^-濃度52.1 mg/L，緩蝕劑濃度為9 mg/L條件下腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌圖。

由圖5可以看出，在添加緩蝕劑的試樣上能觀察到試樣金屬打磨的痕跡，同時存在一些點蝕和腐蝕坑。在試驗前期由于試片旋轉(zhuǎn)，在介質(zhì)的沖擊下，緩蝕劑很難在金屬表面均勻成膜，金屬表面首先是受到不均勻的腐蝕，形成一些鐵的氧化物，所以緩蝕劑先發(fā)生覆蓋的位置腐蝕較輕，后覆蓋的位置會出現(xiàn)點蝕和腐蝕坑^[13]。

2.2.2 ?腐蝕產(chǎn)物膜組成

圖6為試片表面腐蝕產(chǎn)物膜的EDS。

由圖6可以看出，添加緩蝕劑后Fe、O比例上升，這充分說明不同價態(tài)Fe的氧化腐蝕產(chǎn)物和緩蝕劑反應的生成物質(zhì)沉積于金屬表面成膜，這類吸附的特點是單層致密吸附力強，屬于化學吸附^[14]。從圖6可以看出，添加緩蝕劑以后，Cl元素不存在了，說明緩蝕劑有效地阻止了金屬表面鐵離子與Cl^- 接觸，起到緩蝕作用。

3 ?結(jié) 論

（1）20#碳鋼的腐蝕速率與常壓塔頂冷凝水的pH值密切相關(guān)，腐蝕速率在pH值為2～3時較高，腐蝕嚴重，保持pH在4～8之間，會使腐蝕速率穩(wěn)定。

（2）常壓塔頂冷凝水中Cl^-的含量也顯著影響著20#碳鋼的腐蝕速率，Cl^-既破壞金屬自身的腐蝕產(chǎn)物保護膜，又加速金屬的腐蝕，使20#碳鋼的腐蝕速率隨著Cl^-濃度增加而顯著增大。

（3）對于20#碳鋼，緩蝕劑濃度為9 mg/L是最佳用量，既能保證緩蝕效果，也能使企業(yè)有更好的經(jīng)濟性。

（4）通過SEM與EDS分析結(jié)果表明，20#碳鋼在緩蝕劑濃度為9 mg/L的常壓塔頂冷凝水中，形成的吸附膜有效地抑制了Cl^-與金屬的接觸，降低了腐蝕速率;20#碳鋼腐蝕產(chǎn)物膜主要成分是Fe的氧化物。

參考文獻：

[1]Zhou L， Wang W. Application of non-arrhenius models to the viscosity of mold flux[J]. Metallurgical and Materials Transactions B，2016， 47（3）： 1548-1552.

[2]李曉剛.材料腐蝕與防護概論[M].2版.北京：機械工業(yè)出版社，2017：161-162.

[3]邱廣敏，趙修太，呂華華，等.常減壓塔頂緩蝕劑配方優(yōu)化[J].石油煉制與化工，2006，37（8）：65-68.

[4] 徐培澤.常減壓裝置的助劑改進與腐蝕控制[J].腐蝕與防護，2005，26（11）：490-493.

[5]曾憲光，龔敏，羅宏.環(huán)境友好緩蝕劑的研究現(xiàn)狀和展望[J].腐蝕與防護，2007，28（3）：147-150.

[6]業(yè)成，陸曉峰，廖明剛.碳鋼在冷凝水中的腐蝕電化學行為[J].材料保護，2013，46（8）：33-35.

[7]郭文姝，叢玉鳳，程麗華等.改性對咪唑啉衍生物在36%的鹽酸中對10#碳鋼在緩蝕性能上的影響[J].當代化工，2018，47（5）：945-949.

[8]史艷華， 梁平， 王玉安，等. Q235和Q345鋼在模擬海水中的腐蝕行為[J].遼寧石油化工大學學報， 2013， 33（1）：5-8.

[9]偶國富，趙露露，裴克梅等.溫度和pH值對20#鹽酸露點腐蝕行為的影響[J]. 工程科學學報，2018， 40（9）：1099-1107.

[10]Li C J.Study on the kinetics of corrosion of low carbon steel in HCl solution[J]. Daqing Petrol Inst，1999，23（3）： 28

[11]LIU S，SUN H Y ，SUN L J ，et al， Effects of Cl^-concentration on corrosion behavior of the galvanized steel in simulated rust layer solution[J]. Corrosion Science，2012， 65： 520-527.

[12]CHENG Q L， TAO B， SONG L Y， et al. Corrosion behavior of Q235B carbon steel in sediment water from crude oil [J]. Corrosion Science， 2016， 111： 61-71.

[13]Schaller G E， Binder B M. Inhibitors of ethylene biosynthesis and signaling[J]. Methods Mol Biol， 2017， 1573： 223-235.

[14]Jia Z J， Du C W， Li X G . Detection of pitting corrosion of 316L stainless steel in FeCl₃solution by electrochemical noise[J]. Corros. Prot， 2011， 32： 497.