CMT-1HN催化劑在高含量鐵污染條件下的工業(yè)應(yīng)用

李 寧，任 飛，劉守軍，朱玉霞

(1.中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

隨著原料油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，同時(shí)由于摻煉清罐油等原因，中國(guó)石化海南煉油化工有限公司(簡(jiǎn)稱海南煉化)重油催化裂化裝置原料油中鐵含量一直偏高[1]，導(dǎo)致平衡劑上鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)有時(shí)超過(guò)10 000 μgg。當(dāng)鐵含量過(guò)高時(shí)，鐵會(huì)與鈉、硅等元素形成低熔點(diǎn)共融物，堵塞催化劑孔道，在催化劑表面形成致密殼層及瘤狀凸起，導(dǎo)致催化劑活性中心的可接近性降低，并進(jìn)一步導(dǎo)致催化劑的重油裂化能力變差，輕質(zhì)油收率降低等嚴(yán)重后果[2-4]。此外，鐵也具有脫氫作用，會(huì)導(dǎo)致干氣中的氫氣甲烷比偏高[5]，降低氫的利用率。催化劑上鐵含量過(guò)高還會(huì)使催化劑的堆密度下降，從而影響反應(yīng)器和再生器間的催化劑循環(huán)，嚴(yán)重時(shí)影響裝置加工負(fù)荷[2]。總之，平衡劑中鐵含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致重油轉(zhuǎn)化率降低、產(chǎn)品選擇性變差、影響裝置加工負(fù)荷，進(jìn)而影響全廠經(jīng)濟(jì)效益。目前工業(yè)上應(yīng)對(duì)鐵污染的措施主要包括：改善催化裂化原料油性質(zhì)，降低原料油的鐵含量[6]、加強(qiáng)裝置設(shè)備防腐[7]、使用抗鐵催化劑及功能性助劑等[8]。針對(duì)海南煉化催化裂化裝置長(zhǎng)期催化劑鐵含量較高的問(wèn)題，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開(kāi)發(fā)了CMT-1HN催化劑并進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。以下主要介紹該催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 CMT-1HN催化劑的特點(diǎn)

CMT-1HN催化劑中含有石科院開(kāi)發(fā)的高活性穩(wěn)定性的分子篩，具有較高的水熱穩(wěn)定性，在催化裂化過(guò)程中可以有效促進(jìn)生成汽油及液化氣等高附加值產(chǎn)物，并抑制干氣及焦炭的生成；催化劑中還加有非稀土型金屬捕集組元，有效改善催化劑的綜合抗金屬污染能力；另外采用基質(zhì)酸性及孔結(jié)構(gòu)調(diào)變技術(shù)，提高基質(zhì)對(duì)重油大分子的預(yù)裂化活性，提高重油轉(zhuǎn)化能力；在催化劑制備方面，著重增大催化劑的孔體積，控制催化劑中細(xì)篩分的含量，提高平均粒徑。

表1為CMT-1HN催化劑的主要物化性質(zhì)。由表1可以看出：催化劑的主要指標(biāo)均在催化裂化催化劑的常規(guī)范圍內(nèi)，但孔體積較大，達(dá)到0.4 mLg，對(duì)催化劑抗鐵污染非常有利，可以有效緩解含鐵低熔點(diǎn)共融物對(duì)催化劑孔道的堵塞效應(yīng)；另外催化劑中細(xì)粉含量較低，0～20 μm細(xì)粉及0～40 μm細(xì)粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%和11.3%，低于常規(guī)催化裂化催化劑的水平，對(duì)降低催化劑跑損具有積極效果。

表1 CMT-1HN催化劑的主要物化性質(zhì)

2 CMT-1HN催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 原料油性質(zhì)

4個(gè)階段催化裂化裝置原料油性質(zhì)(平均值)如表2所示。由表2可以看出，原料油性質(zhì)變化最顯著的特點(diǎn)是鐵含量呈急劇增加的趨勢(shì)，第一階段鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為9.42 μgg，而第二階段則達(dá)到了22.19 μgg，第四階段增至35.35 μgg，這主要是由于后3個(gè)階段不同程度地?fù)綗捔饲骞抻?，特別是第四階段原料油中鈉、鈣含量也顯著高于其他3個(gè)階段。

表2 不同階段原料油性質(zhì)

2.2 平衡劑性質(zhì)

4個(gè)階段平衡劑性質(zhì)(平均值)如表3所示。由表3可以看出，平衡劑上的總鐵含量呈增加趨勢(shì)，由第一階段的8 712 μgg增至第二、三、四階段的9 504，9 663，10 067 μgg。需要注意的是，新鮮催化裂化催化劑自身會(huì)含有一定量的鐵，且第三階段的進(jìn)口劑的鐵含量顯著高于另外3個(gè)階段，而自身含有的鐵對(duì)催化劑的性能并不具備破壞作用，只有外來(lái)的污染鐵才能反映平衡劑的鐵污染狀況，因此需要根據(jù)新鮮劑的鐵含量以及每一天新鮮劑的置換速率，采用等比例跑損模型來(lái)計(jì)算每一天平衡劑上污染鐵的含量。表3也列出了各階段平衡劑上平均污染鐵的含量，由第一階段的5 417 μgg增至第二、三、四階段的6 611，6 356，6 803 μgg，由于第三階段使用進(jìn)口劑，自身鐵含量較高，因此外來(lái)污染鐵的含量低于使用CMT-1HN時(shí)的第二、四階段，這與不同階段原料油中的鐵含量具有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表3 不同階段平衡劑性質(zhì)

2.3 操作條件

4個(gè)階段的主要操作參數(shù)見(jiàn)表4。海南煉化催化裂化裝置在操作上存在一個(gè)瓶頸，有時(shí)半再生催化劑從一再到二再的流動(dòng)不暢，為了維持兩段再生器內(nèi)的催化劑藏量及正常流化，需要對(duì)再生主風(fēng)量進(jìn)行調(diào)節(jié)，造成了一再內(nèi)密相密度降低及二再內(nèi)稀相密度增加，有時(shí)會(huì)接近裝置的臨界值，降低了裝置的操作彈性。為了便于比較，表4中并未采用4個(gè)階段各自的平均值，而是在每個(gè)階段中選取了一個(gè)主風(fēng)基本一致的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行比較。由表4可以看出，在總主風(fēng)量為5 000 m3min、二再主風(fēng)量為2 000 m3min左右時(shí)，4個(gè)階段的一再密相密度均為200 kgm3左右，二再稀相密度均為27 kgm3左右，變化不大，說(shuō)明使用CMT-1HN催化劑后，對(duì)催化劑在兩段再生器內(nèi)的流動(dòng)未造成顯著影響。4個(gè)階段其他主要操作參數(shù)變化不大，新鮮原料進(jìn)料量為370 th左右，提升管出口溫度約為505 ℃，整體操作平穩(wěn)。

表4 4個(gè)階段的主要操作參數(shù)

2.4 產(chǎn)品分布和汽油性質(zhì)

4個(gè)階段的產(chǎn)品分布(平均值)如表5所示。從第二階段與第一階段的結(jié)果比較中可以看出：在使用CMT-1HN催化劑后汽油收率及總液體收率分別提高了1.35百分點(diǎn)和0.39百分點(diǎn)，柴油和油漿收率分別降低了1.07百分點(diǎn)和0.26百分點(diǎn)，干氣收率及氫氣甲烷體積比分別降低了0.20百分點(diǎn)及0.11，產(chǎn)品分布改善較為明顯，高附加值產(chǎn)品收率增加。結(jié)合表2的原料油性質(zhì)還可以看出，第二階段原料油中的鐵、鎳含量高于第一階段，同時(shí)飽和烴含量較低、芳烴含量較高，原料總體性質(zhì)較差。這說(shuō)明與CGP-1HN催化劑相比，CMT-1HN具有更強(qiáng)的重油裂化性能和更好的產(chǎn)物選擇性。由表5可以看出，第二階段的丙烯收率低于第一階段的丙烯收率，這主要是主催化劑中擇型分子篩含量的變化所致，可以通過(guò)催化劑配方優(yōu)化靈活調(diào)節(jié)丙烯及汽油的收率。

從第二階段與第三階段的比較結(jié)果中可以看出，與第三階段使用進(jìn)口劑相比，在第二階段使用CMT-1HN催化劑時(shí)焦炭收率降低了0.28百分點(diǎn)，汽油收率雖然降低了0.68百分點(diǎn)，但液化氣收率卻提高了0.99百分點(diǎn)，干氣、柴油及油漿收率均變化不大，總液體收率提高0.31百分點(diǎn)。結(jié)合表2的原料油性質(zhì)還可以看出，第二階段原料油的密度(20 ℃)和鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為924.55 kgm3及22.19 μgg，顯著高于第三階段的921.80 kgm3及19.37 μgg，說(shuō)明使用CMT-1HN催化劑時(shí)的原料油性質(zhì)比使用進(jìn)口劑時(shí)差。從表3中的平衡劑性質(zhì)可以看出，第二階段平衡劑上的污染金屬鐵、鎳及釩的含量均高于第三階段，說(shuō)明CMT-1HN催化劑的運(yùn)行環(huán)境比進(jìn)口劑更差。綜合上述分析可以看出，CMT-1HN催化劑的總體性能與進(jìn)口劑相當(dāng)，在原料油性質(zhì)變差、平衡劑上污染金屬含量增加的條件下產(chǎn)品分布得到了改善，特別是焦炭收率改善更加明顯。

第四階段重新使用CMT-1HN催化劑，此階段原料油性質(zhì)急劇變差，主要表現(xiàn)在密度(20 ℃)增至925.96 kgm3，鐵、鈉、鈣含量大幅增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到35.35，4.73，8.11 μgg，這會(huì)對(duì)催化裂化過(guò)程造成嚴(yán)重的負(fù)面影響。但從表5可以看出，第四階段仍保持了較好的產(chǎn)品分布，汽油及液化氣收率仍保持了較高的水平，干氣、焦炭產(chǎn)率及氫氣甲烷比并未增加，說(shuō)明在處理金屬含量較高的劣質(zhì)原料油時(shí)CMT-1HN催化劑仍具有良好的裂化反應(yīng)性能。

表5 4個(gè)階段的產(chǎn)品分布

表6為4個(gè)階段的汽油性質(zhì)。由表6可以看出，雖然不同階段原料油性質(zhì)變化較大，且使用了不同的催化劑，但汽油性質(zhì)比較穩(wěn)定，研究法辛烷值為92.1～92.9，汽油烯烴含量呈降低的趨勢(shì)，體積分?jǐn)?shù)由第一階段的24.0%降至第二、三、四階段的22.0%，21.4%，20.9%，芳烴體積分?jǐn)?shù)保持在27%左右。

表6 不同階段的汽油性質(zhì)

3 結(jié) 論

受原料油重質(zhì)化、劣質(zhì)化及加工清罐油的影響，海南煉化催化裂化催化劑鐵污染嚴(yán)重，在使用CMT-1HN催化劑后，催化劑的抗鐵污染能力顯著提升，工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：

(1)與CGP-1HN催化劑相比，CMT-1HN催化劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的重油裂化性能和更好的產(chǎn)品選擇性，汽油收率及總液體收率增加，干氣收率降低，氫的利用率較高。

(2)與進(jìn)口劑相比，在原料油中及平衡劑上污染鐵含量增加的情況下，CMT-1HN催化劑作用下的干氣和焦炭產(chǎn)率更低，表現(xiàn)出較好的產(chǎn)品選擇性和抗金屬污染能力。

(3)在加工清罐油期間，原料油鐵含量增加，特別是第四階段鈉、鈣含量也同時(shí)增加，CMT-1HN催化劑仍表現(xiàn)出較好的裂化反應(yīng)性能。