植物油基聚合物在環(huán)保材料合成中的應(yīng)用

梁沛駿

【摘 要】由于環(huán)境問(wèn)題的影響，人們向大自然學(xué)習(xí)，利用植物資源開(kāi)發(fā)人們需要的生態(tài)友好材料是環(huán)境工程的發(fā)展方向之一。本文概括性地介紹了利用天然植物油聚合物開(kāi)發(fā)生態(tài)友好復(fù)合材料的一些最新研究成果。

【關(guān)鍵詞】植物油基聚合物;環(huán)保材料;復(fù)合材料;蓖麻油;棕櫚仁油;桐油;芥末油;大豆油

引言[1]

由于環(huán)境問(wèn)題和油價(jià)波動(dòng)的影響，開(kāi)發(fā)石油基聚合物材料替代品已經(jīng)變成一項(xiàng)緊迫的任務(wù)。甘油三酯是植物油的主要成分，是一種豐富、可再生且被廣泛研究的聚合物材料替代原料。在全球范圍內(nèi)，人們正在努力開(kāi)發(fā)創(chuàng)新技術(shù)，將這些天然資源轉(zhuǎn)化為新型單體和聚合物。其中一些技術(shù)已經(jīng)產(chǎn)生了具有競(jìng)爭(zhēng)力的工業(yè)產(chǎn)品，其性能可與傳統(tǒng)的石化聚合物相媲美。填料和纖維也被加入這些生物基聚合物基質(zhì)中，以提高所合成復(fù)合材料的物理和熱力學(xué)特性。多功能復(fù)合材料的發(fā)展促進(jìn)了這些材料在新領(lǐng)域的應(yīng)用，如傳感器、結(jié)構(gòu)件、醫(yī)療設(shè)備、建筑設(shè)備、阻燃材料等。本文將簡(jiǎn)要地介紹植物油基聚合物在生態(tài)友好型材料合成中的一些應(yīng)用。

1.新型可再生蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的合成與表征[2]

近年來(lái)，由于可再生資源在聚氨酯衍生聚合物的合成中具有環(huán)境友好性和潛在的生物降解性，因此引起了人們極大的興趣。Yun Hu等人采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）與蓖麻油和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）反應(yīng)制備了UV固化蓖麻油基多功能聚氨酯丙烯酸酯（COPUA），用FTIR、1H NMR和GPC對(duì)目標(biāo)物IPDI-PETA和COPUA的結(jié)構(gòu)和分子量進(jìn)行了表征。此外，采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）、熱重分析（TGA）和常規(guī)試驗(yàn)設(shè)備，Yun Hu等人還研究了活性稀釋劑含量對(duì)COPUA阻尼性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響，DMA顯示共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）從31.81到48.09°C，TGA顯示熱初始分解溫度在344.5°C以上，表明共聚物具有一定的熱穩(wěn)定性。最后，通過(guò)接觸角和吸水率對(duì)固化膜的一些物理性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明涂層具有良好的疏水性。Yun Hu等人的研究表明，從蓖麻油中得到的COPUA可用作環(huán)保材料和其它用途，以替代其他石化產(chǎn)品在涂料中的使用。

2.多壁碳納米管棕櫚仁油基聚酯聚安酯復(fù)合材料[3]

Nurul Nabilah bt Zulkifli等人采用蒸發(fā)鑄造法將多壁碳納米管（MWNTs）鑄入棕櫚仁油基聚酯 （PKO-p）聚安酯（PU）薄膜中，制備了多壁碳納米管棕櫚仁油基聚酯聚安酯復(fù)合材料PU-MWNTs復(fù)合膜。他們將含有0.01、0.04和0.08wt%多壁碳納米管的納米流體分散劑添加到PKO-p基樹(shù)脂中，用數(shù)字探頭超聲波儀混合20分鐘，然后與異氰酸酯混合，生成PU-MWNTs復(fù)合膜。他們研究了PU-MWNTs復(fù)合膜的機(jī)械性能、耐水性、水蒸氣傳輸速率（WVTR）、生物相容性和抗菌活性。結(jié)果表明，當(dāng)MWNTs的含量為0.01wt%時(shí)，PU-MWNTs復(fù)合膜具有較高的拉伸強(qiáng)度、模量和良好的柔韌性，表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能。所有薄膜在181～269 g m-2 d-1范圍內(nèi)均表現(xiàn)出較低的溶脹值（17-23%）和WVTR值。細(xì)胞研究表明，PU和PU-MWNTs 復(fù)合膜對(duì)人皮膚成纖維細(xì)胞（CRL 2522）無(wú)細(xì)胞毒性，孵育72 小時(shí)后細(xì)胞增殖增強(qiáng)。體外抗菌定性結(jié)果表明，PU和PU-MWNTs復(fù)合膜對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌（金黃色葡萄球菌和蠟狀芽孢桿菌）和革蘭氏陰性菌（大腸桿菌和肺炎克雷伯菌）均有殺菌作用。

3.陽(yáng)離子光引發(fā)劑誘導(dǎo)桐油基聚合物的UV/熱雙固化[4]

為了促進(jìn)桐油在涂料領(lǐng)域的直接應(yīng)用，Jiajian Huang團(tuán)隊(duì)以陽(yáng)離子光引發(fā)劑為綠色引發(fā)劑，制備了具有優(yōu)良力學(xué)性能的桐油基聚合物。通過(guò)核磁共振波譜，他們對(duì)三芳基磺酸鹽（TAS）誘導(dǎo)的甲基電子硬脂酸酯（ME）的陽(yáng)離子聚合機(jī)理和最佳聚合條件進(jìn)行了研究。通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)和微拉伸試驗(yàn)，他們研究了不同單體對(duì)桐油基聚合物性能的影響以及聚合物的后固化行為。結(jié)果表明，紫外線(xiàn)照射后的加熱處理對(duì)TAS誘導(dǎo)的ME陽(yáng)離子聚合是必要的，最佳反應(yīng)條件為輻照能量500W，引發(fā)劑濃度5wt%，輻照時(shí)間60min，加熱溫度100℃，加熱時(shí)間3h。在最佳反應(yīng)條件下，可制得疏水性好的桐油基聚合物。另外，在桐油中加入20 wt%的二乙烯基苯和10wt%的苯乙烯可以有效地提高桐油基聚合物的力學(xué)性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。

4.一種用于氣體分離的植物油基聚氨酯膜[5]

Mohammad Bagher Karimia等人研究了利用植物油制備新的聚氨酯膜。他們用生的芥花籽油（CO）合成高官能型多元醇，通過(guò)酯化反應(yīng)控制合成的多元醇的羥基官能團(tuán)，得到熱塑性聚氨酯合成的二元醇。他們采用本體兩步聚合法合成了聚氨酯，并采用溶液澆鑄和溶劑蒸發(fā)技術(shù)制備了聚氨酯膜，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，芥花籽油基二醇（canola oil based-diol ，縮寫(xiě)為COBD）和硬段相互作用，形成新的晶域。他們使用純CO2、CH4、N2和He氣體評(píng)估了制備膜的氣體滲透特性。COBD對(duì)硬段的特殊作用增加了膜的親和力，以吸收具有較大動(dòng)能直徑的氣體，導(dǎo)致N2滲透率增加，從而降低CO2/N2理想選擇性（滲透率）。摻入低含量COBD，不僅能提高極性CO2氣體的滲透性，而且還能提高CO2/CH4和CO2/He的滲透性。

5.檢測(cè)芒果中羅勒烯的芥末油基石英晶體微平衡傳感器[6]

Barnali Ghatak團(tuán)隊(duì)已開(kāi)發(fā)出一種植物芥末 （MUS） 油基石英晶體微平衡 （QCM） 傳感器，用于檢測(cè)芒果中重要的風(fēng)味化合物羅勒烯? （OCM）。在對(duì)所有蔬菜油進(jìn)行測(cè)試后，MUS油的靈敏度系數(shù)為0.276 Hz/ppm，具有令人滿(mǎn)意的重復(fù)性（repeatability）和再現(xiàn)性（reproducibility），傳感器具有線(xiàn)性濃度范圍（1～1000 ppm），檢測(cè)限值為1.04 ppm。對(duì)芒果中的其他主要風(fēng)味物質(zhì)，該傳感器對(duì)OCM 具有高選擇性。該傳感器可使用長(zhǎng)達(dá)三個(gè)月時(shí)間，而且頻率漂移最小。此外，該傳感器的響應(yīng)與 GC_MS 數(shù)據(jù)保持良好的一致性，相關(guān)因子為0.96。更進(jìn)一步，所開(kāi)發(fā)的芥末油基石英晶體微平衡傳感器MUS-QCM，被證實(shí)可以對(duì)常見(jiàn)的三個(gè)芒果品種（即Alphonso， Gulabkhas， 和Himsagar）進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)。

6.大豆油基硅烷化油膏及其與丁苯橡膠/二氧化硅復(fù)合材料的相互作用[7]

Adeel Ahmad Hassan等人制備了大豆油基硅烷化油膏（SF），并對(duì)其與丁苯橡膠（SBR）/二氧化硅復(fù)合材料的相容性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。大豆油基硅烷化油膏（SF）由大豆油（SBO）、硫磺、雙（3-（三乙氧基硅基）-丙基）四硫化物（bis-（3-（triethoxysilyl）-propyl） tetrasulfide，縮寫(xiě)為T(mén)ESPT）和固化劑混合而成。他們研究了不同濃度下SF的游離硫和丙酮萃取值，并記錄了最優(yōu)值。他們用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）闡明了結(jié)構(gòu)上的差異，3010 cm-1和1650 cm-1的峰隨SF的形成而消失，這兩個(gè)峰屬于SBO中烯烴鍵的拉伸振動(dòng)。核磁共振譜進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)果，其中與乙烯基質(zhì)子和烯丙基質(zhì)子對(duì)應(yīng)的信號(hào)化學(xué)位移分別為5.3ppm和2.8ppm。熱變化表現(xiàn)為隨TESPT的含量不同而變化。SF的形貌用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行了表征。與SBR/SiO2復(fù)合材料相比，由于界面相互作用的存在，SF的拉伸強(qiáng)度有了很好的提高。Adeel Ahmad Hassan等人的研究工作提出了一種用于植物油基橡膠復(fù)合材料的制備和表征方法。

7.小結(jié)

為了改善環(huán)境污染問(wèn)題對(duì)人們生活造成的危害，環(huán)境、材料、化學(xué)、植物等領(lǐng)域的研究人員正在致力于植物油基復(fù)合材料的研究和開(kāi)發(fā)，并在新型可再生蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的合成與表征、多壁碳納米管棕櫚仁油基聚酯聚安酯復(fù)合材料、陽(yáng)離子光引發(fā)劑誘導(dǎo)桐油基聚合物的UV/熱雙固化、可用于氣體分離的植物油基聚氨酯膜、檢測(cè)芒果羅勒烯的芥末油基石英晶體微平衡傳感器、大豆油基硅烷化油膏等領(lǐng)域取得了新的進(jìn)展，有利于植物油基復(fù)合材料早日成為石油基聚合物的替代品。

【參考文獻(xiàn)】

[1]Chaoqun Zhang， Thomas F.Garrison， Samy A.Madbouly， &Michael R.Kessler： Recent advances in vegetable oil-based polymersand their composites[J]. Progress in Polymer Science Volume 71， August 2017， Pages 91-143.

[2]Yun Hu， Chengguo Liu， Qianqian Shang， &Yonghong Zhou： Synthesis and characterization of novel renewable castor oil-based UV-curable polyfunctional polyurethane acrylate[J]. Journal of Coatings Technology and Research January 2018， Volume 15， Issue 1， pp 77–85.

[3]Nurul Nabilah bt Zulkifli， Khairiah bt Hj Badri ， &Khairul Anuar Mat Amin： Palm kernel oil-based polyester polyurethane composites incorporated with multi-walled carbon nanotubes for biomedical application[J]. Bioresources and Bioprocessing ， December 2016， 3：25.

[4]Jiajian Huang， Teng Yuan， Zhicheng Yang， Limin Man， &Yang Hu： UV/thermal dual curing of tung oil-based polymers induced by cationic photoinitiator[J]. Progress in OrganicCoatings，Volume 126，January 2019， Pages 8-17.

[5]Mohammad Bagher Karimi， Ghader Khanbabaei， &Gity Mir Mohamad Sadeghi： Vegetable oil-based polyurethane membrane for gas separation[J]. Journal of Membrane Science，Volume 527，1 April 2017， Pages 198-206.

[6]Barnali Ghatak， Sk Babar Ali， Bipan Tudu， Panchanan Pramanik， Soumyo Mukherji， &Rajib Bandyopadhyay： Detecting Ocimene in mango using mustard oil based quartz crystal microbalance sensor[J]. Sensors and Actuators B： Chemical? Volume 284， 1 April 2019， Pages 514-524.

[7]Adeel AhmadHassan， ShifengWang， &FarooqAnwar：Physiochemical characterization of soybean oil derived silanized factice and its interaction with styrene butadiene rubber/silica composite[J]. Polymer Testing， Volume 78， September 2019， 105933.