熔融富鈮渣電解提鈮的試驗研究

許繼芳 楊 瑩 李建朝 張捷宇 陳 瑤

(1.蘇州大學沙鋼鋼鐵學院，江蘇 蘇州 215021；2.上海大學省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072)

鈮及其化合物具有熔點高、耐蝕性好、導熱性好等特性，在鋼鐵、航空航天、超導等領域廣泛應用。隨著應用領域的不斷擴大，對鈮的需求也日益增加，因此，鈮資源的開發(fā)和利用具有重要意義。我國包頭白云鄂博多金屬共生礦，含有豐富的鐵、稀土和鈮，但由于礦床中鈮礦和鐵礦共生，緊密鑲嵌，鈮品味低，提取難度很大[1]。特別是以鋼鐵生產(chǎn)為導向的選冶工藝形成大量難以高效分離和利用的富鈮渣?，F(xiàn)行富鈮渣中鈮資源的分離提取主要可分為火法工藝和濕法工藝?；鸱üに嚢怏w還原(H2、CO等)、鋁熱還原、選擇氯化法等[2]。濕法工藝包括酸浸法、堿浸法、氯化分解法等[3]。但上述方法或涉及到酸堿廢棄物的處理,或效率不高,或含鈮產(chǎn)物不易處理，或對設備腐蝕性較強等問題，一直未能有效解決從富鈮渣提鈮的技術難題，制約著鈮資源的利用。

電解提取冶金因具有較好的選擇性，較高的能量效率，反應過程易于調控，有利于資源綜合利用等優(yōu)勢而備受青睞[4]。近年來，熔融氧化物電解技術的興起，為實現(xiàn)從復雜熔融氧化物中直接提取分離難熔金屬提供了新思路[5-6]，在電解熔融氧化物制備金屬及合金[7-8]、功能材料[9]等領域廣泛應用。本課題組結合富鈮渣特點，綜合比較各種富鈮渣中鈮資源提取分離方法，提出采用熔融氧化物電解方法，進行富鈮渣中鈮元素電化學選擇性還原和分離[10]。

前期研究中，以富鈮渣中的主要成分SiO2、CaO、FeO和Nb2O5為例，從理論上分析從含鈮渣電化學選擇性提取鈮資源的可行性，討論可能存在的化學反應及其優(yōu)先程度，分析電解過程中熔渣組元活度和含量變化對電解過程的影響[11]。在此基礎上，本文對SiO2-CaO-FeO-Nb2O5含鈮渣體系進行熔融氧化物電解試驗，研究電解電勢、熔渣組成等因素對富鈮渣電化學還原率的影響；通過對熔融氧化物電解過程進行分析，利用等效電路來描述帶電粒子遷移過程，建立了富鈮渣電化學還原過程中的控制方程，并通過試驗結果進行驗證，為富鈮渣中鈮的電化學提取分離提供依據(jù)。

1 試驗材料與方法

采用預熔-混合方法配制渣樣，渣中鐵氧化物含量按照“全鐵法”由Fe3O4進行折算。試驗試劑為分析純SiO2、CaO和Nb2O5粉末試劑，均在950 ℃煅燒30 h，以去除水分、揮發(fā)物雜質等。首先配制堿度為1.0的預熔母渣;處理后的粉末試劑在行星球磨機混勻，然后進行壓片；壓片后的試樣裝入坩堝，在1 550 ℃高溫爐中保溫2 h使其熔化均勻;將熔化的渣樣淬冷、搗碎、研磨、篩分(顆粒尺寸<0.150 mm)和干燥，制備預熔母渣。將預熔母渣與分析純Nb2O5粉末試劑和Fe3O4粉末試劑按所確定的比例在行星球磨機混勻。然后經(jīng)瑪瑙研缽研磨、篩分和干燥，制備含鈮熔渣。

熔融氧化物電解試驗在高溫管式爐中進行，試驗裝置示意圖如圖1所示。將盛有含鈮熔渣的剛玉坩堝放于剛玉材質的保護坩堝中，在高溫爐中加熱至1 500 ℃，熔渣質量約20 g。試驗過程中充入純氬作為保護氣，在爐腔中形成惰性氣氛。將鉬棒(φ2 mm)電極與直流電源(美國Agilent N5745A)連接進行恒壓電解試驗，并記錄外電路電流，直至試驗結束。試驗結束后分析熔渣的化學成分，并測定熔渣中鈮含量。

圖1 試驗裝置簡圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

2 結果及分析

2.1 熔渣中Nb2O5含量對電化學還原的影響

熔渣中Nb2O5含量對電化學還原的影響如圖2所示，電解電勢為3.0 V。結果表明，熔渣中Nb2O5含量對電化學還原效率具有一定影響，隨著熔渣中Nb2O5含量的增加，鈮還原率由70.2%逐漸降低到65.1%；電解過程中的電流隨著電解時間的延長而逐漸減小，隨著熔渣中Nb2O5含量的增加而增大。這是由于試驗前期，隨著熔渣中Nb2O5含量的增加，離子遷移數(shù)增多，回路中電流增大；隨著試驗的進行，熔渣中Nb2O5含量逐漸減少，離子遷移數(shù)隨之降低，電化學還原阻力增大，體系電阻增大，導致電流減小。

圖2 熔渣中Nb2O5含量對電化學還原的影響Fig.2 Effect of Nb2O5 content in slag on electrochemical reduction

2.2 電解電勢對電化學還原的影響

電解電勢對電化學還原的影響如圖3所示，Nb2O5的質量分數(shù)為5.0%。結果表明，電解電勢對電化學還原效率影響較大，隨著電解電勢的增加，鈮還原率逐漸升高，電解電勢從2.0 V增加到5.0 V時，鈮還原率從49.8%增加到86.5%；電解過程中的電流隨著電解電勢的增加而增大，且隨著電解時間的延長，電流逐漸減小。電解過程中的平衡電流也隨著電解電勢的增加而增大，相同條件下，隨著兩端電勢的增加，回路中的電流也增大。由于電化學還原過程中存在電路電阻和接觸電勢，因此試驗過程中施加的電勢高于理論分析電壓；同時根據(jù)熱力學原理可知，電解過程中SiO2、CaO等氧化物也可能電解產(chǎn)生活潑金屬如Si、Ca等，可對鈮氧化物進行金屬熱還原，從而提高電解效率。

圖3 電解電勢對電化學還原的影響Fig.3 Effect of electrolytic potential on electrochemical reduction

2.3 熔渣中FeO含量對電化學還原的影響

熔渣中FeO含量對電化學還原的影響如圖4所示，Nb2O5的質量分數(shù)為5.0%，電解電勢為3.0 V。結果表明，熔渣中FeO含量對電化學還原效率影響較大，隨著熔渣中FeO含量的增加，鈮還原率逐漸降低；熔渣中FeO的質量分數(shù)從0增加到10.0%時，鈮還原率從86.5%降低到63.7%。鐵氧化物具有較低的理論分解電壓，1 600 ℃時，F(xiàn)eO的理論分解電壓為0.75 V，F(xiàn)e2O3的理論分解電壓為0.59 V，Nb2O5和NbO2的理論分解電壓分別為1.15和1.22 V，因此，熔渣中FeO將先于Nb2O5電解，F(xiàn)e將先于Nb電化學還原析出[11]。電解過程中的電流隨著熔渣中FeO含量的增加而增大，且隨著電解時間的延長逐漸減小。電解過程中的平衡電流也隨著FeO含量的增加而增大。因熔渣中的FeO將顯著提高熔渣的電導率[12]，在相同條件下，熔渣的電導率增加，電極兩端電阻減小，回路中的電流也將增大。隨著FeO含量的增加，熔渣中易于電解的氧化物含量逐漸增多，導致電流增大。但是由于FeO先于Nb2O5電解，從而降低了Nb2O5的電化學還原效率。因此，為了提高富鈮渣中鈮的電化學提取效率，即提高鈮的還原率，應減少熔渣中FeO的含量。

圖4 熔渣中FeO含量對電化學還原的影響Fig.4 Effect of the FeO content in slag on electrochemical reduction

3 富鈮渣電化學還原過程中的控制模型

3.1 模型的建立

通過對熔渣電解過程的分析，并結合熔渣電解體系下電化學還原原理[13-14]，建立了富鈮渣電化學還原過程中的控制方程。熔渣中金屬氧化物的還原率與初始濃度和電解電勢、熔渣物理化學性質等關系如式(1)所示：

(1)

在富鈮渣電化學還原過程的控制方程的基礎上，將相應的各個參數(shù)代入方程，可預測并揭示富鈮渣電化學還原率及熔渣中待電解氧化物含量隨時間的變化規(guī)律。

3.2 模型擬合與試驗結果對比

基于富鈮渣電化學還原過程中的控制方程，對比分析了試驗數(shù)據(jù)與模型計算結果，如圖5所示?？梢姡囼灲Y果與模型計算結果基本一致，表明該模型能夠較好地描述富鈮渣的電化學還原過程和離子遷移過程。

圖5 電化學還原的試驗結果與模型計算值的對比Fig.5 Comparison of experimental results and model calculations for electrochemical reduction

此外，模型計算值高于試驗結果，這是由于試驗過程中存在其他元素的電化學還原過程，從而影響了鈮電化學還原的效率所致。因此，通過分析模型中各個參數(shù)對氧離子遷移過程的影響，可為后續(xù)試驗參數(shù)的確定提供較好的理論指導。

3.3 分析與討論

文獻[15-16]曾嘗試用等效電路來表示通過電解質的傳輸過程?？紤]到直流電路中，電感元件可視作短路，電容元件可視作開路，故由界面雙電層等因素所引發(fā)的電容、電感均可忽略。所以上述這些反應環(huán)節(jié)可簡化為如圖6所示的等效電路圖?；芈敷w系的電阻主要由4部分組成：氧離子電阻(RO2-)、渣的電子導電電阻(Re)、其他離子電阻(Rion)、外電路電阻(Rex)，En為氧濃差電勢。

圖6 電解過程的等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit diagram of the electrolytic process

根據(jù)等效電路圖，可求出電解過程中氧離子電流為：

(2)

(1)氣氛氧分壓的影響。當確定熔渣成分后，熔渣基本物理性質(如電導率等)將保持穩(wěn)定。如式(2)所示，電解過程中還原率取決于En和Eex的大小，其中En由氣相氧分壓與熔渣邊界層氧分壓的差值決定，因此減小氣氛中的氧分壓，將增大電解過程中氧離子電流，促進電化學還原過程。

(2)電解電勢Eex的影響。如式(2)所示，外加電勢的極性決定了它是促進還是阻礙電化學還原反應的進行。從試驗結果也可以看出，增大電解電勢可明顯提高電化學還原率，且氧在渣中以氧離子的形式傳遞，外加電勢可以加快氧離子及金屬離子在渣中的傳質速率，從而促進電化學還原反應的進行[17]。此外，在較高的電解電勢下，熔渣中其他氧化物組元如CaO、SiO2等也將發(fā)生電解，產(chǎn)生活潑金屬如Ca、Si等，可對熔渣中鈮氧化物進行金屬熱還原，從而提高電解效率。但需盡量避免熔渣中組元的大量分解，否則將影響熔渣物理化學性質的穩(wěn)定和電解過程的平穩(wěn)進行[18]。

(3)熔渣電導的影響。降低外電路的電導Gex和氧離子電導GO2-，可提高電解過程中的氧離子電流，促進電化學反應的進行。因此，可選擇電導率較大的渣系，由于渣的黏度對離子在渣中的擴散影響很大，故應選擇黏度較低的渣系。另外，熔渣堿度較高，則熔渣中自由氧離子較多，自由氧較多表示熔渣中約束較少，氧離子移動能力較好，氧離子電導率較高，故在考慮電導率和黏度的基礎上應選擇堿度大的渣系。

4 結論

(1) SiO2-CaO-FeO-Nb2O5含鈮渣體系的熔融氧化物電解試驗結果表明，熔融氧化物電解可實現(xiàn)富鈮渣中鈮的提取，且鈮還原率隨著電解電勢的增大而提高。

(2)熔渣組成對富鈮渣的電化學還原率有一定影響，隨著熔渣中Nb2O5和FeO含量的增加，鈮還原率逐漸降低。為提高熔渣中鈮的電化學提取效率，應減少熔渣中FeO含量。

(3)通過對熔渣電解過程的分析并結合電化學還原原理，建立了富鈮渣電學還原過程中的控制方程。模型計算結果與試驗結果基本一致，表明該模型能夠較好地描述熔渣的電化學還原和離子遷移過程。