連鑄結(jié)晶器足輥表面抗氧化涂層研究與應(yīng)用

成 陽

(上海寶鋼工業(yè)技術(shù)服務(wù)有限公司，上海 201900)

結(jié)晶器足輥是煉鋼廠連鑄機(jī)的關(guān)鍵部件，服役工況惡劣，與逐步凝固的高溫鑄坯(1 200 ℃左右)直接接觸，輥體冷卻條件較差，同時(shí)還承受冷卻水、酸性保護(hù)渣的反復(fù)作用，容易產(chǎn)生高溫氧化和腐蝕。足輥表面高溫氧化產(chǎn)生的氧化膜與未完全凝固的鋼坯接觸不斷摩擦脫落，將導(dǎo)致連鑄輥徑減小而報(bào)廢[1-3]。目前，寶鋼連鑄機(jī)結(jié)晶器足輥采用周期下線管理，正常使用周期為20～25天，過鋼量約為6萬t，單邊磨損超差1 mm則重新堆焊修復(fù)。因此，延長結(jié)晶器足輥在線使用壽命能夠保證煉鋼生產(chǎn)流程的連續(xù)運(yùn)行，對(duì)于鋼鐵企業(yè)降本增效、提高經(jīng)濟(jì)效益也具有重要的意義[4-5]。

本文對(duì)使用1個(gè)周期的足輥表面氧化膜組成和形貌進(jìn)行了分析，以了解其氧化機(jī)制和失效原因。采用激光熔敷技術(shù)制備了5種新涂層，對(duì)足輥原涂層和5種激光熔敷涂層在不同溫度下的抗氧化性能進(jìn)行了檢測和對(duì)比，分析了各涂層的氧化過程，評(píng)估其抗氧化性能，為選擇最佳的結(jié)晶器足輥表面抗氧化涂層提供試驗(yàn)依據(jù)。并將其用于制作結(jié)晶器足輥樣件，上機(jī)測試驗(yàn)證，實(shí)際應(yīng)用效果良好。

1 試驗(yàn)材料與方法

足輥原堆焊涂層為1Cr13不銹鋼。采用機(jī)械加工和線切割從使用1個(gè)周期下線的足輥表面取樣。利用掃描電鏡(SEM)及能譜儀(EDS)對(duì)試樣表面形貌及化學(xué)成分進(jìn)行分析，并對(duì)表層物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD分析。

足輥原堆焊涂層(以下簡稱基材)和5種激光熔敷涂層經(jīng)線切割加工成尺寸為15 mm×10 mm×2 mm的樣品，其化學(xué)成分見表1。所有樣品表面經(jīng)SiC水砂紙逐級(jí)打磨至800目，在丙酮中超聲清洗，吹干，稱重。然后將樣品置于坩堝中在1 000 ℃焙燒至恒重。加熱前在坩堝上下分別再套上兩個(gè)坩堝，以防止污染環(huán)境和氧化皮飛濺導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)。氧化試驗(yàn)在馬弗爐中進(jìn)行，氧化溫度為650、800、900、1 000 ℃，氧化20 h后，自然冷卻至室溫。最后在精度為0.001 mg的電子天平上稱重樣品和坩堝(不帶上下套)，氧化增重取3個(gè)試樣的平均值。

采用4號(hào)涂層(100目)激光熔敷制作了12支結(jié)晶器足輥樣件，其中8支尺寸為φ140 mm×600 mm，4支尺寸為φ140 mm×550 mm。采用側(cè)向送粉方式對(duì)足輥表面進(jìn)行激光單道掃描。激光熔敷工藝參數(shù)為：功率2.2～2.5 kW，掃描速度600～700 mm/min，光斑直徑5 mm，搭接率1/3～1/2，采用高純(99.9%)氬氣保護(hù)，氣體流量18～20 L/min。熔敷前車削輥面至φ139 mm，單邊熔敷1 mm，熔敷后尺寸為φ141 mm，然后車削至φ140.40 mm，單邊留0.2 mm磨削余量，磨削至φ(140±0.05) mm，足輥硬度(30±2) HRC。

2 試驗(yàn)結(jié)果

表1 足輥抗氧化涂層的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of oxidation-resistant coatings on the foot roller (mass fraction) %

2.1 使用1個(gè)周期的足輥原堆焊層表面物相分析

由圖1可以看出，結(jié)晶器足輥堆焊1Cr13鋼，使用1個(gè)周期后下線檢測，發(fā)現(xiàn)樣品表層局部出現(xiàn)一定程度的剝落，高倍下觀察更明顯，且存在少量微裂紋。能譜分析結(jié)果見表2，可以看出，足輥表層F、O、Ca、Fe含量很高，說明主要由氟化物和氧化物組成。XRD分析結(jié)果見圖2，可以看出，足輥表層主要由CaF2、Fe3O4、MgO組成。結(jié)合表2可知，CaF2為足輥表層主要組成物。但由于基體中不含Ca、F及Mg等元素，因此主要從外部保護(hù)渣中引入。Fe3O4則由基體中的Fe元素被氧化而產(chǎn)生，是主要的氧化產(chǎn)物。

圖1 使用1個(gè)周期的足輥原堆焊層的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of the orginal surfacing layer on foot roller after operating for one cycle

表2 足輥原堆焊層的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical composition of the orginal surfacing layer on foot roller (mass fraction) %

圖2 使用1個(gè)周期的足輥原堆焊層的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the orginal surfacing layer on foot roller after operating for one cycle

2.2 涂層在650 ℃的抗氧化性能分析

為了更好地區(qū)分不同涂層抗氧化性能的優(yōu)劣，采用相對(duì)抗氧化指標(biāo)來衡量，其定義為：

由定該義可知，該值小于1，則表明涂層的抗氧化性能劣于基材；等于1，則表明抗氧化性能與基材相當(dāng)；大于1，則表明抗氧化性能優(yōu)于基材。

基材和5種激光熔敷涂層在650 ℃恒溫氧化20 h的增重和表面形貌分別見表3和圖3。從表3可以看出，基材和5種激光熔敷涂層在650 ℃的氧化增重都很小，表現(xiàn)出較好的抗氧化性能。其中1號(hào)、3～5號(hào)涂層的相對(duì)抗氧化性能要好于基材，2號(hào)涂層與基材比較接近。由圖3可以看出，所有樣品表面都發(fā)生了氧化，表面比較平整，劃痕清晰可見。說明生成的氧化膜較薄，與氧化增重較小相對(duì)應(yīng)。另外，基材表面出現(xiàn)了少量的氧化物顆粒和瘤狀物(鐵氧化物)，2號(hào)涂層表面局部形成了癬狀氧化皮，這可能與氧化過程中的局部失穩(wěn)有關(guān)。

表3 基材和5種激光熔敷涂層在650 ℃恒溫氧化20 h后的增重Table 3 Weight gains of the base material and five laser clad coatings after isothermal oxidizing at 650 ℃ for 20 h

圖3 涂層在650 ℃氧化20 h后的SEM表面形貌Fig.3 SEM surfaces of the coatings oxidized at 650 ℃ for 20 h

2.3 涂層在800 ℃的抗氧化性能分析

基材和5種激光熔敷涂層在800 ℃恒溫氧化20 h的增重和表面形貌分別見表4和圖4。從表4可以看出，800 ℃恒溫氧化20 h的基材的增重比650 ℃時(shí)提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，而5種激光熔敷涂層僅略有增加。說明5種激光熔敷涂層的抗氧化性能均明顯優(yōu)于基材，其中1號(hào)和3號(hào)樣品的抗氧化性能為基材的6倍以上。由圖4可以看出，800 ℃氧化的涂層表面依然比較平整，未出現(xiàn)裂紋和剝落。基材的氧化程度明顯加深，表面形成的鐵氧顆粒數(shù)量也明顯增多。

表4 基材和5種激光熔敷涂層在800 ℃恒溫氧化20 h后的增重Table 4 Weight gains of the base material and five laser clad coatings after isothermal oxidizing at 800 ℃ for 20 h

1號(hào)、3號(hào)、5號(hào)涂層在800 ℃具有較好的抗氧化性能，為了解其氧化膜結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行了截面形貌觀察和XRD物相分析。結(jié)合圖5和圖6可以看出，基材生成的氧化膜最厚，其外層氧化膜結(jié)構(gòu)比較疏松，主要為鐵的氧化物(Fe3O4)，內(nèi)層均勻致密，且與基體緊密結(jié)合，XRD分析其為Cr2O3。緊靠氧化膜的基體中Cr元素發(fā)生貧化，基體深處的成分與原始成分一致。在基體中彌散分布的顆粒狀物質(zhì)為含Cr、Al和Si等元素的氧化物，且在基體深處依然可見。在本文試驗(yàn)條件下，原子不會(huì)擴(kuò)散到基體深處，說明這些顆粒在基材制備過程中就已存在，而不是由內(nèi)氧化產(chǎn)生。1號(hào)樣品氧化膜主要是Cr2O3和鐵氧化物，十分致密，與基體結(jié)合良好。氧化膜側(cè)基體的成分和形貌與原始基體一致。3號(hào)樣品氧化膜外側(cè)為鎳的氧化物和NiCr2O4，內(nèi)側(cè)為Cr2O3。氧化膜側(cè)基體成分和形貌與原始基體一致，其中白色區(qū)域?yàn)楦籑o區(qū)。

圖4 涂層在800 ℃氧化20 h后的SEM表面形貌Fig.4 SEM surfaces of coatings oxidized at 800 ℃ for 20 h

5號(hào)樣品氧化膜也比較致密，氧化層及其與基體界面處均未出現(xiàn)微裂紋，氧化膜突出部分為CoCr2O4，內(nèi)側(cè)為連續(xù)Cr2O3，基體中白色顆粒為W富集區(qū)，暗灰色區(qū)域的Cr含量高于周圍區(qū)域(由EDS能譜分析測得)。根據(jù)上述分析，基材的氧化增重遠(yuǎn)大于1號(hào)、3號(hào)、5號(hào)樣品主要是由于基材中Cr含量相對(duì)較低所致。在氧化初期，基材表層不能快速形成連續(xù)Cr2O3氧化膜，而形成的Fe3O4氧化膜保護(hù)性較差，導(dǎo)致氧化增重較明顯。而1號(hào)、3號(hào)、5號(hào)樣品因?yàn)镃r含量相對(duì)較高，氧化初期便形成了連續(xù)致密的Cr2O3氧化膜，降低了氧化速度[6-7]。

圖5 涂層在800 ℃氧化20 h后的SEM截面形貌Fig.5 SEM cross-sections of coatings oxidized at 800 ℃ for 20 h

2.4 涂層在900 ℃的抗氧化性能分析

基材和5種激光熔敷涂層在900 ℃恒溫氧化20 h后的增重見表5?？梢钥闯觯?00 ℃恒溫氧化20 h的樣品的氧化增重較800 ℃時(shí)都有所增大，其中基材增加了近37倍，說明隨著氧化溫度的提高，基材的抗氧化性能迅速下降。激光熔敷涂層(除2號(hào)樣品)的氧化增重均明顯小于基材，說明其抗氧化性能顯著優(yōu)于基材，其中1號(hào)、3號(hào)、5號(hào)樣品的相對(duì)抗氧化性分別為基材的66、70、67倍，4號(hào)樣品更是為基材的102倍之多。

圖6 涂層在800 ℃氧化20 h后表面的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of the surfaces of coatings oxidized at 800 ℃ for 20 h

基材和2號(hào)樣品的氧化皮均發(fā)生剝落，且前者的剝落更為嚴(yán)重。這主要是由于這兩種材料的Cr含量較低，不能形成連續(xù)的Cr2O3氧化膜，導(dǎo)致Fe參與氧化，形成Fe3O4氧化膜，F(xiàn)e3O4氧化膜不具有保護(hù)性，且缺陷較多、不致密，快速增厚的氧化膜導(dǎo)致應(yīng)力增大。由于氧化皮與基體的熱膨脹系數(shù)不匹配，當(dāng)應(yīng)力超過臨界值時(shí)，就出現(xiàn)氧化皮剝落。1號(hào)、3號(hào)、5號(hào)樣品的氧化皮以Cr2O3為主，有較好的抗氧化性能。從圖7可以看出，4號(hào)樣品中白色區(qū)域較多，能譜分析表明，此區(qū)域Al的原子分?jǐn)?shù)很高(約22.3%)，與Cr2O3相比，Al氧化物的抗氧化性能更好，因此4號(hào)樣品的抗氧化性能最好。

2.5 涂層在1 000 ℃的抗氧化性能分析

基材和5種激光熔敷涂層在1 000 ℃恒溫氧化20 h后的增重見表6。從表6可以看出，所有1 000 ℃恒溫氧化20 h的樣品的氧化增重較900 ℃時(shí)進(jìn)一步增大，基材和2號(hào)樣品的增加幅度遠(yuǎn)大于其他涂層。

表5 基材和5種激光熔敷涂層在900 ℃恒溫氧化20 h后的增重Table 5 Weight gains of the base material and five laser clad coatings after isothermal oxidizing at 900 ℃ for 20 h

1號(hào)、5號(hào)樣品的氧化增重遠(yuǎn)小于基體，相對(duì)抗氧化性明顯優(yōu)于基材，為基材的108倍和130倍。3號(hào)樣品是基材的15倍，4號(hào)樣品達(dá)到了397倍。在1 000 ℃氧化20 h后，除基材和2號(hào)樣品外，3號(hào)樣品的氧化皮也嚴(yán)重剝落，這是由于3號(hào)材料中Cr含量(wCr=15.31%)不足以形成連續(xù)致密的Cr2O3氧化膜所致。

圖7 4號(hào)涂層在900 ℃氧化20 h后SEM表面形貌Fig.7 SEM surfaces of coating No.4 oxidized at oxidized at 900 ℃ for 20 h

從圖8可以看出，1號(hào)、4號(hào)、5號(hào)樣品表面的氧化皮依然完整，未發(fā)現(xiàn)裂紋、脫落區(qū)域。但是1號(hào)、5號(hào)樣品表面氧化皮出現(xiàn)粗化。這是因?yàn)?號(hào)、5號(hào)樣品表面形成以Cr2O3為主的氧化皮，而4號(hào)樣品表面形成以Al2O3為主的氧化皮，Al2O3比Cr2O3具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和更低的氧原子擴(kuò)散系數(shù)[3]，所以4號(hào)樣品具有更好的抗氧化性能。

表6 基材和激光熔敷涂層在1 000 ℃恒溫氧化20 h后的增重Table 6 Weight gains of the base material and five laser clad coatings after isothermal oxidizing at 1 000 ℃ for 20 h

圖8 涂層在1 000 ℃氧化20 h后的SEM表面形貌Fig.8 SEM surfaces of coatings oxidized at 1 000 ℃ for 20 h

3 實(shí)際應(yīng)用與效果

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，采用4號(hào)材料激光熔敷制作了12支結(jié)晶器足輥，然后組裝、上機(jī)使用，并在停機(jī)間隙期進(jìn)行全過程跟蹤檢查。經(jīng)過6個(gè)周期在線使用，足輥過鋼量達(dá)到64.43萬t，單邊磨損量為0.2～0.3 mm。而傳統(tǒng)的堆焊1Cr13鋼，使用1個(gè)周期后，磨損量就大于1 mm，過鋼量一般為6萬t左右，需要下線堆焊修復(fù)。與基材相比，4號(hào)涂層的過鋼量增加了10倍以上，使用壽命提高了6倍以上。因此，選用4號(hào)涂層能夠顯著延長足輥的使用壽命，減少足輥維修次數(shù)，節(jié)約了成本。

4 結(jié)論

(1)足輥原堆焊涂層使用1個(gè)周期后，表層厚度不均，存在明顯剝落和裂紋。表層主要由CaF2、Fe3O4和MgO組成，CaF2占比最高。Ca、F及Mg等元素主要從外部保護(hù)渣中引入,Fe3O4則由基體中的Fe元素被氧化產(chǎn)生，是主要的氧化產(chǎn)物。

(2)基材和2號(hào)、3號(hào)涂層在900 ℃以下具有一定的抗氧化性能，但在900 ℃以上，由于其Cr含量不足以形成保護(hù)性的Cr2O3氧化膜，因此氧化增重急劇增加，抗氧化性能顯著惡化，并出現(xiàn)氧化皮局部剝落的現(xiàn)象。

(3)1號(hào)、5號(hào)涂層在650～1 000 ℃氧化時(shí)，表面生成了連續(xù)的Cr2O3氧化膜，未發(fā)現(xiàn)剝落現(xiàn)象，表現(xiàn)出較好的抗氧化性能。900 ℃時(shí)，1號(hào)、5號(hào)涂層的相對(duì)抗氧化性分別是基材的66和67倍；1 000 ℃時(shí)，1號(hào)、5號(hào)涂層的相對(duì)抗氧化性分別是基材的108和130倍。

(4)4號(hào)涂層在650～900 ℃氧化時(shí)，表面生成了以連續(xù)Cr2O3為主的氧化膜；900 ℃以上，形成了連續(xù)的Al2O3氧化膜。Al2O3氧化膜的高溫抗氧化性能優(yōu)于Cr2O3氧化膜，以致于在1 000 ℃時(shí)，4號(hào)涂層的相對(duì)抗氧化性是基材的397倍。

(5)采用4號(hào)涂層制作足輥，上機(jī)測試表明，其過鋼量是基材的10倍以上，使用壽命6倍以上。4號(hào)涂層可以有效延長足輥的使用壽命，減少足輥維修次數(shù)，節(jié)約成本。