柴油加氫裝置高壓熱交換器腐蝕泄漏原因分析及預(yù)防措施

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(中國(guó)石油 蘭州石化公司 煉油廠， 甘肅 蘭州 730060)

高壓熱交換器是柴油加氫裝置的關(guān)鍵設(shè)備之一，其管程介質(zhì)為加氫反應(yīng)后的柴油、氫氣以及反應(yīng)生成的硫化氫、氨氣、水及氯化銨等。當(dāng)高壓熱交換器操作溫度低于銨鹽結(jié)晶溫度時(shí)，管程介質(zhì)析出銨鹽，銨鹽沉積在管束中，造成換熱效果變差，管程壓降異常增大，而且易產(chǎn)生垢下腐蝕，導(dǎo)致管束內(nèi)漏，嚴(yán)重影響裝置的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行[1-6]。中國(guó)石油蘭州石化公司煉油廠(簡(jiǎn)稱蘭州石化煉油廠)柴油加氫裝置使用的高壓熱交換器在設(shè)計(jì)時(shí)便將銨鹽析出堵塞換熱管和銨鹽沉積腐蝕換熱管的可能性納入考慮，采取了選用相應(yīng)的耐腐蝕材料、設(shè)定管程介質(zhì)出口溫度高于銨鹽結(jié)晶溫度以及在換熱流程中增加注水沖洗回路等預(yù)防措施。

1 柴油加氫裝置高壓熱交換器設(shè)計(jì)概況

1.1 高壓熱交換器換熱流程

蘭州石化煉油廠柴油加氫裝置共有5臺(tái)高壓熱交換器，分別為反應(yīng)流出物/混合進(jìn)料熱交換器E1101、反應(yīng)流出物/分餾塔進(jìn)料熱交換器E1102、反應(yīng)流出物/混合進(jìn)料熱交換器E1103A/B/C。這5臺(tái)高壓熱交換器換熱工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 柴油加氫裝置高壓熱交換器換熱流程

圖1換熱流程中，E1102后的注水為防止銨鹽析出專門(mén)設(shè)置的兩路沖洗水中的一路，另一路注水從反應(yīng)產(chǎn)物空冷器A1101前注入。

1.2 高壓熱交換器設(shè)計(jì)條件

圖1換熱流程中5臺(tái)高壓熱交換器均為U型管熱交換器， 其位號(hào)、型號(hào)、管束材質(zhì)、殼體材質(zhì)、管程進(jìn)/出口溫度、管程/殼程設(shè)計(jì)壓力等設(shè)計(jì)條件參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 高壓熱交換器設(shè)計(jì)條件參數(shù)

表1中可見(jiàn),為了降低換熱管被銨鹽腐蝕引發(fā)泄漏風(fēng)險(xiǎn)，高壓熱交換器的材質(zhì)專門(mén)選擇了2205耐腐蝕雙相鋼和321耐腐蝕不銹鋼。

2 柴油加氫裝置高壓熱交換器泄漏情況

蘭州石化煉油廠柴油加氫裝置自2014-10改造后至2016-10運(yùn)行期間，高壓熱交換器E1101和E1103先后發(fā)生多次內(nèi)漏，經(jīng)檢查均為制造原因引起。高壓熱交換器E1102運(yùn)行一直較為穩(wěn)定，整個(gè)運(yùn)行期內(nèi)柴油加氫裝置高壓系統(tǒng)總壓降一直維持在1.0 MPa設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，無(wú)明顯上升和變化趨勢(shì)。

2016-10-25， E1102突然發(fā)現(xiàn)內(nèi)漏，裝置被迫停工檢修。隨后的檢查情況匯總為：①管程管口處干凈無(wú)結(jié)垢，管程出口側(cè)距離管口200 mm以內(nèi)的換熱管內(nèi)有大量白色垢物，垢物延伸至U型彎處，且垢物較硬，管程出口最上面9層管束有輕微堵塞，9層以下堵塞嚴(yán)重。②內(nèi)窺鏡檢查管程入口至U型彎局部少量結(jié)鹽，近彎頭處結(jié)鹽嚴(yán)重。③配置碳酸氫鈉堿液(pH>9)清洗管程，發(fā)現(xiàn)120根管子不通。④渦流檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，管程出口最上面9層管束管口至U型彎未發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重減薄缺陷，9層以下管束堵塞嚴(yán)重，有19根換熱管減薄達(dá)20%，存在泄漏風(fēng)險(xiǎn)，管程入口至U型彎未發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重減薄缺陷。檢查結(jié)束后E1102維修合計(jì)堵管174根，裝置得以開(kāi)工繼續(xù)運(yùn)行。2016-11-06T23：00，E1102再次出現(xiàn)內(nèi)漏故障。解體檢查發(fā)現(xiàn)腐蝕嚴(yán)重，無(wú)法繼續(xù)使用。

3 高壓熱交換器E1102換熱管檢查

E1102解體后，管束最外側(cè)U型彎處大量換熱管外表面可見(jiàn)裂紋，導(dǎo)致管束無(wú)法檢修使用。對(duì)泄漏換熱管段取樣檢查，發(fā)現(xiàn)換熱管外表面裂紋沿環(huán)向延伸，裂口從換熱管外表向內(nèi)里擴(kuò)展，見(jiàn)圖2。

圖2 高壓熱交換器換熱管開(kāi)裂情況

橫向切開(kāi)泄漏換熱管，觀察到內(nèi)部被大量沉積垢物堵塞，見(jiàn)圖3。沉積性垢物色白，取適量測(cè)試其水溶性，確認(rèn)污垢為易溶于水物質(zhì)。

圖3 高壓熱交換器管內(nèi)壁垢物

清除換熱管內(nèi)部白色污垢沉積物，可見(jiàn)換熱管裸露內(nèi)表面上多處腐蝕坑及裂紋，見(jiàn)圖4。

圖4 高壓熱交換器換熱管內(nèi)壁腐蝕形貌

對(duì)白色污垢沉積物進(jìn)行的化學(xué)元素組成能譜分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 白色垢物沉積物化學(xué)元素組成

根據(jù)GB/T 13298—2015金屬顯微組織檢驗(yàn)方法，對(duì)換熱管內(nèi)壁坑蝕和開(kāi)裂部位試樣進(jìn)行的材料組織形貌分析見(jiàn)圖5。裂紋起源于內(nèi)表面腐蝕坑，沿橫截面方向擴(kuò)展，分裂成2條呈樹(shù)枝狀分叉的主裂紋。2條裂紋形態(tài)與圖2所示換熱管外壁面的裂紋形態(tài)特征相似，根據(jù)圖5顯示的穿晶及沿晶擴(kuò)展特征可判斷，換熱管發(fā)生了典型的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[7]。

圖5 試樣內(nèi)壁組織及裂紋與腐蝕(200×)

進(jìn)一步放大觀察換熱管內(nèi)壁的腐蝕坑點(diǎn)(圖6)，其形貌特點(diǎn)基本符合垢下腐蝕特征。

圖6 試樣內(nèi)壁點(diǎn)腐蝕坑(100×)

從表2可以知道，白色污垢沉積物主要含氯元素，滴定法定性分析表明含銨根，可以斷定沉積在換熱管內(nèi)表面堵塞管程介質(zhì)流動(dòng)的垢物主要成分為氯化銨。

4 高壓熱交換器E1102泄漏原因分析

4.1 設(shè)計(jì)與制造核驗(yàn)

從圖1換熱流程可知，換熱流程中設(shè)計(jì)有注水沖洗預(yù)防銨鹽結(jié)晶措施。從表1參數(shù)可知，換熱管設(shè)計(jì)中選擇了耐腐蝕材料。從柴油加氫裝置自2014-10改造后至2016-10運(yùn)行情況可知，E1102并無(wú)制造問(wèn)題。

4.2 運(yùn)行工況核驗(yàn)

蘭州石化煉油廠柴油加氫裝置高壓熱交換器E1102在2016-07～2016-09的運(yùn)行溫度見(jiàn)表3。

表3 高壓換熱器E1102運(yùn)行溫度

從表3可知高壓熱交換器E1102管程的進(jìn)口和出口溫度分別為269～278 ℃和201～205 ℃。從表1可知高壓熱交換器E1102管程的進(jìn)口和出口設(shè)計(jì)溫度分別為314 ℃和274 ℃。由此可見(jiàn)，實(shí)際運(yùn)行時(shí)高壓熱交換器E1102管程進(jìn)口和出口溫度均大幅低于設(shè)計(jì)值。

4.3 泄漏原因分析

結(jié)合前述換熱管的檢查情況、換熱器設(shè)計(jì)與制造校驗(yàn)及運(yùn)行工況校驗(yàn)，可進(jìn)一步判斷蘭州石化煉油廠柴油加氫裝置高壓熱交換器E1102內(nèi)漏的原因?yàn)?，運(yùn)行工況偏離設(shè)計(jì)工況，引發(fā)管程介質(zhì)析出固體氯化銨。工況變化未引起重視，氯化銨析出物未得到及時(shí)消除并且越積越多，在換熱管內(nèi)壁形成沉積物。沉積物不斷長(zhǎng)大直至堵塞換熱管。換熱管內(nèi)壁長(zhǎng)期被沉積物覆蓋，造成管壁上的垢下腐蝕。最后，在管束殘余應(yīng)力最集中的U型彎處發(fā)生氯化銨對(duì)321不銹鋼的氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，導(dǎo)致熱交換器管束泄漏。

5 高壓熱交換器E1102實(shí)際工況核算

蘭州石化煉油廠柴油加氫裝置高壓熱交換器E1102內(nèi)漏的原因確定后，為了有效指導(dǎo)高壓熱交換器后續(xù)運(yùn)行，從根本上解決換熱管結(jié)鹽、堵塞及腐蝕問(wèn)題，針對(duì)E1102的實(shí)際運(yùn)行工況做了進(jìn)一步的結(jié)鹽溫度核算和換熱管壁溫核算。

5.1 氯化銨結(jié)鹽溫度核算

氯化銨析出與介質(zhì)溫度、介質(zhì)中氯化氫的含量和氨的含量密切相關(guān)[9]，其表征參數(shù)為氯化銨分解反應(yīng)平衡常數(shù)Kp，Kp的數(shù)值越大，氯化銨的析出溫度越高[6，10]。

2016年前三季度蘭州石化煉油廠柴油加氫裝置部分運(yùn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表4。以表4的運(yùn)行數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)計(jì)算Kp。氯化銨結(jié)鹽溫度核算時(shí)原料氯含量取表4中的最大值。

表4 2016年前三季度柴油加氫裝置部分運(yùn)行數(shù)據(jù)

根據(jù)式(1)計(jì)算氯化銨分解反應(yīng)平衡常數(shù)Kp(NH4Cl)。

Kp(NH4Cl)=p[HCl]p[NH3]

(1)

式中，p[HCl]為HCl的分壓，p[NH3]為NH3的分壓。經(jīng)計(jì)算，Kp(NH4Cl)=5.2×10-3。查氯化銨結(jié)晶熱平衡數(shù)據(jù)曲線(圖7)，確定的氯化銨析出溫度為200 ℃。

圖7 氯化銨結(jié)晶熱平衡曲線

比較確定的氯化銨析出溫度與表3中201～205 ℃的E1102管程介質(zhì)出口溫度可知，從理論上判斷氯化銨不會(huì)在E1102管程中結(jié)晶析出。

5.2 換熱管管壁溫度核算

蘭州石化煉油廠柴油加氫裝置高壓熱交換器E1102為間壁式傳熱過(guò)程，換熱管的傳熱方式為對(duì)流與傳導(dǎo)傳熱，由于緊貼換熱管內(nèi)壁面存在層流底層(圖8)，致使換熱管管壁溫度與介質(zhì)溫度存在一定的溫度差，而當(dāng)管壁上附著膠質(zhì)或垢污時(shí)，進(jìn)一步增加熱阻，降低總傳熱系數(shù)，導(dǎo)致?lián)Q熱管管壁溫度與介質(zhì)的溫差進(jìn)一步加大[11-12]。

圖8 冷熱流體間壁傳熱過(guò)程示意圖

熱交換器的熱流量按式(2)計(jì)算[11]：

Φ=qA

(2)

其中

q=KΔtm

(3)

(4)

式(2)～式(4)中，Φ為熱流量，W；q為熱流密度，W/m2；K為傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；A為傳熱面積，m2；Δtm為平均傳熱溫差，Δt1為熱交換器端面1冷、熱流體的溫差，Δt2為換熱器端面2冷、熱流體的溫差，℃。在E1102的管程傳熱計(jì)算中，從表3中提取高壓熱交換器實(shí)際運(yùn)行的管程和殼程進(jìn)、出口溫度最大值，計(jì)算的Δt1=278-236=42(℃)，Δt2=205-185=20 ℃。

根據(jù)式(4)計(jì)算的Δtm= 30 ℃。在E1102的管程傳熱計(jì)算中，從蘭州石化煉油廠柴油加氫裝置高壓熱交換器E1102項(xiàng)目資料中提取結(jié)焦?fàn)顟B(tài)的總傳熱系數(shù)K=429.51 W/(m2·K)，根據(jù)式(3)計(jì)算得q=12 885 W/m2。

在穩(wěn)定情況下，管壁兩側(cè)給熱及間壁導(dǎo)熱過(guò)程的熱流量相等。考慮到3個(gè)傳熱過(guò)程的傳熱面積、熱通量各不相同，按工程慣例以管外表面為基準(zhǔn)，則有[13-14]：

(5)

式中，d1、d2、dm分別為換熱管內(nèi)徑、外徑及內(nèi)外徑的算數(shù)平均值，b為圓筒壁的壁厚，m；λ為換熱管的熱導(dǎo)率， W/(m·K)；α1、α2分別為管程和殼程流體的傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；T、Tw、tw、t分別為熱流體溫度、熱流體側(cè)壁面溫度、冷流體側(cè)壁面溫度及冷流體溫度， K。

將管壁內(nèi)側(cè)和外側(cè)的污垢熱阻Rs1和Rs2納入考慮，則有：

(6)

根據(jù)總熱阻計(jì)算公式：

(7)

可以推導(dǎo)出式(6)中分母項(xiàng)：

(8)

將高壓熱交換器E1102結(jié)焦?fàn)顟B(tài)總傳熱系數(shù)K=429.51 W/(m2·K)、圓筒壁厚b=2×10-3m、換熱管的熱導(dǎo)率λ=20 W/(m·K)、換熱管的平均直徑dm=17 mm、換熱管的外徑d2=19 mm、 殼程總結(jié)垢熱阻Rs2=0.000 344 m2·K/W、殼程中加氫精制后的柴油的給熱系數(shù)α2=856 W/(m2·K)帶入代入(8)，計(jì)算的式(6)分母項(xiàng)為0.67×10-3m2·K/W。

根據(jù)式(6)計(jì)算的管程出口處的壁溫TW=197 ℃。所以，盡管管程介質(zhì)出口溫度高于銨鹽結(jié)晶溫度，但管程出口處管壁溫度卻由于存在層流區(qū)及結(jié)焦問(wèn)題而低于銨鹽結(jié)晶溫度，換熱管結(jié)鹽不可避免。

6 高壓熱交換器泄漏解決措施及效果驗(yàn)證

6.1 解決措施

由于腐蝕嚴(yán)重，舊E1102無(wú)法繼續(xù)使用，于2016-11替換為新熱交換器。新熱交換器管束材質(zhì)升級(jí)為耐腐蝕性能更好的2507雙相不銹鋼。

根據(jù)對(duì)實(shí)際工況下?lián)Q熱管管壁溫度的核算，提出預(yù)防銨鹽在換熱管內(nèi)結(jié)晶的操作控制措施，①控制E1102管程出口介質(zhì)溫度接近210 ℃。②控制E1102管程入口溫度在270 ℃左右。

根據(jù)對(duì)氯化銨結(jié)晶溫度的核算，提出保障高壓熱交換器免受腐蝕的操作控制措施，①控制原料組成性質(zhì)基本穩(wěn)定，避免原料中氯離子及氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不穩(wěn)定，尤其是氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的控制。若原料中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3×10-6，則根據(jù)計(jì)算提高管程出口溫度；若原料中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3×10-6，則不予調(diào)整。②根據(jù)Kp值的影響因素，2017-05對(duì)防喘振線進(jìn)行校正，將防喘振閥關(guān)小，提高了混氫流量，以降低銨鹽結(jié)晶溫度。

6.2 效果驗(yàn)證

新高壓熱交換器E1102在2016-11～2017-05運(yùn)行期間，管程介質(zhì)出口溫度控制高于210 ℃，系統(tǒng)壓降穩(wěn)定，循環(huán)氫壓縮機(jī)出入口壓差一直穩(wěn)定在0.9 MPa左右，換熱效果良好。

2017-05該熱交換器檢修結(jié)果良好，管程出入口換熱管內(nèi)干凈無(wú)垢物，換熱管內(nèi)無(wú)結(jié)鹽，換熱管內(nèi)壁無(wú)腐蝕痕跡。

7 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)發(fā)生泄漏的蘭州石化煉油廠柴油加氫裝置高壓熱交換器E1102，進(jìn)行了設(shè)計(jì)、制造及運(yùn)行工況分析，確定造成換熱管腐蝕開(kāi)裂的主要原因?yàn)閷?shí)際工況偏離設(shè)計(jì)工況。根據(jù)實(shí)際工況重新核算了銨鹽結(jié)晶溫度，對(duì)比了銨鹽結(jié)晶溫度與管程介質(zhì)運(yùn)行溫度，確認(rèn)實(shí)際工況的偏離不足以造成氯化銨結(jié)晶析出。在考慮換熱管內(nèi)壁存在層流區(qū)及結(jié)焦等非理想情況后，重新核算了換熱管管壁溫度，確認(rèn)換熱管內(nèi)壁面溫度低于介質(zhì)溫度和銨鹽結(jié)晶溫度，是造成熱交換器E1102泄漏報(bào)廢的根本原因。新更換熱交換器E1102升級(jí)了換熱管束材質(zhì)，增加了結(jié)鹽運(yùn)行控制預(yù)防措施，有效控制了銨鹽結(jié)晶腐蝕問(wèn)題，保證了裝置的長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)運(yùn)行。