連鑄保護渣開發(fā)狀況分析

李德軍，許孟春，康偉，黃玉平，于賦志

（鞍鋼集團鋼鐵研究院海洋裝備金屬材料及應用國家重點實驗室，遼寧鞍山114009）

連鑄保護渣是以CaO-SiO2-A12O3為基料，Na2O、CaF2等為熔劑，炭質組分作為骨架材料的一種硅酸鹽材料，是連鑄過程中關鍵性的輔助材料。連鑄保護渣與連鑄坯的質量有密不可分的關系，鑄坯的橫裂、角裂、縱裂等各種裂紋和表面夾渣、凹陷、結疤等鋼坯質量缺陷均與保護渣有關。為了提高保護渣的冶金性能，提高連鑄坯質量，國內(nèi)外在保護渣的開發(fā)研究方面采取了多種手段，如：熱態(tài)模擬、計算機仿真、微型連鑄機等，大幅度提高了保護渣的性能質量。從當前保護渣的發(fā)展趨勢來看，對適應大斷面、高拉速和近終型斷面連鑄及低氟少鈉等環(huán)保功能型的保護渣開發(fā)已經(jīng)成為當前保護渣開發(fā)的熱點。

1 保護渣發(fā)展歷程

連鑄工藝誕生初期，澆鑄方式為敞開式［1］，澆鑄過程中沒有連鑄保護渣，坯殼與結晶器間的潤滑、傳熱及對金屬液面的保護是通過加入菜籽油來完成的。隨著連鑄坯鋼種的增多和拉速的提高，對鑄坯的質量和結晶器的使用壽命有了更高的要求，菜籽油已經(jīng)不能滿足連鑄的發(fā)展需要，主要體現(xiàn)在結晶器銅板與坯殼之間的傳熱不好，熱流波動大，使鑄坯坯殼厚度不均，導致鑄坯縱裂發(fā)生率升高；隨著拉速的提高，菜籽油潤滑作用降低，鑄坯與結晶器之間的摩擦力增加，使結晶器壽命大幅降低。為了適應連鑄技術的發(fā)展，20世紀60年代開發(fā)出了連鑄保護渣。最初是用火力發(fā)電廠的煙灰摻入熔劑制成，其主要成分為粉煤灰［2-4］。這種保護渣的熱損失比植物油更少，從而為降低鋼水過熱度創(chuàng)造了良好條件，能夠有效提高鑄坯質量。研究還發(fā)現(xiàn)，可將粉煤灰與石灰石和蘇打灰、螢石等混合成一種可再利用的物質替代菜籽油，逐漸成為一種人工合成的保護渣，之后各國對連鑄保護渣技術都進行了廣泛研究，見表1［5］。

表1 保護渣技術的研究情況

從表1可以看出，保護渣的發(fā)展過程可歸納為以下幾個階段：（1）20世紀60年代為連鑄保護渣試制開發(fā)及初次應用階段；（2）20世紀70年代為連鑄保護渣研究開發(fā)與應用的頻繁階段；（3）20世紀80年代為連鑄保護渣研究和應用的進一步發(fā)展階段；（4）20世紀90年代為連鑄保護渣發(fā)展成熟階段，計算機輔助設計技術出現(xiàn)，開發(fā)了適合各種鋼種澆鑄的保護渣，品種進一步豐富；（5）目前，根據(jù)高附加值鋼種特殊成分的需要，連鑄保護渣向著與鋼種匹配更加合理、能夠進一步提高鑄坯質量的方向展開了更深層次的研究。

2 保護渣冶金功能及種類

根據(jù)所澆鑄鋼種成分的不同選擇最匹配的結晶器保護渣，使其在澆鑄過程中能夠充分發(fā)揮出連鑄保護渣的冶金功能，可以有效避免連鑄坯表面產(chǎn)生縱裂紋等質量缺陷，不僅可以大幅提高鑄坯的質量，還可以防止生產(chǎn)過程中發(fā)生粘結漏鋼等事故。

2.1 渣層結構控制

由于高溫鋼水的熱作用，添加到結晶器內(nèi)鋼水面上的保護渣從上向下依次形成粉渣 （原渣）層、燒結層（過渡）層，在鋼水面上形成液渣層［6-7］。為了使保護渣能夠充分發(fā)揮出最佳的冶金效果，渣層的結構控制至關重要，尤其是各渣層的厚度控制。如果液渣層過薄，容易在彎月面附近的結晶器銅壁形成渣圈，在結晶器上下振動過程中，彎月面下部的流渣縫隙易被渣圈局部封堵。液渣層越薄，封堵的部位越多，封堵時間也越長。對于板坯，在局部被封堵的表面處易產(chǎn)生縱向裂紋。如果液渣層過厚，保護渣冶金性能的穩(wěn)定性不僅會大幅降低，而且對燒結層和原渣層的厚度也會產(chǎn)生不良影響。

2.2 保護渣冶金功能

絕熱保溫、防止二次氧化、潤滑鑄坯、改善傳熱和吸收夾雜物是連鑄保護渣主要的冶金功能，如何充分發(fā)揮保護渣的冶金功能以提高鑄坯質量是開展保護渣研究的核心。

2.2.1 絕熱保溫減少鋼液熱損失

保護渣的良好保溫性能可以使鑄坯彎月面處坯殼生長平穩(wěn)，同時還能使彎月面有較大的曲率半徑。伴隨著彎月面曲率半徑的增大，從結晶器下部鋼液中上浮的氣泡和氧化物夾雜就不易被彎月面捕捉，更易上浮到液渣層中，從而使鋼液更加潔凈。劉承軍等［8］對其性能進行了深入研究，給出了一個綜合評價指數(shù)JRBW來描述連鑄保護渣的絕熱保溫性能。

2.2.2 隔絕空氣防止二次氧化

保護渣在鋼液高溫作用下，會迅速形成液渣層，能夠阻礙空氣向鋼液面的擴散，不僅防止鋼液的二次氧化，避免鋼液中合金元素的氧化，而且也起到了防止鋼液從空氣中吸氮的作用，有利于提高鋼液潔凈度。Pinheiro C A等人［9］研究發(fā)現(xiàn)，降低保護渣中FeO的含量，使其小于1%，會使液渣層厚度控制在10～20 mm，能起到很好的隔絕空氣防止二次氧化的作用。

2.2.3 潤滑鑄坯減少鑄坯粘結

為了降低裂紋和漏鋼事故的發(fā)生以及提高結晶器使用壽命，結晶器銅板與鑄坯之間必須得到良好的潤滑，以此來降低相互摩擦力。研究發(fā)現(xiàn)，液渣膜厚度和液渣粘度分別與連鑄保護渣的消耗量成正比和反比，因此實際生產(chǎn)中，常用保護渣消耗量來作為其潤滑性能衡量參數(shù)。中戶參等人［10］研究發(fā)現(xiàn)，拉速增加，保護渣消耗減少，可能導致坯殼潤滑不良，造成表面缺陷，故高拉速時，采用非正弦振動模式，以提高正滑脫時間，增加保護渣消耗，特別是薄板坯連鑄拉速高（4～5 m/min），結晶器宜采用非正弦振動模式，保護渣應能更快熔化成液態(tài)。

2.2.4 改善結晶器傳熱提高鑄坯質量

結晶器內(nèi)鋼液凝固形成坯殼過程中，釋放出大量的熱量會經(jīng)過坯殼、坯殼與保護渣界面、液態(tài)膜、固態(tài)膜、銅壁與保護渣界面、銅壁等多層介質和界面導向冷卻水。熱量所經(jīng)各介質層及界面均存在不同程度的熱阻［11］，由于水冷銅壁在與高溫液渣接觸后，受到急冷和不均勻凝固的影響，容易在靠銅壁一側形成粗糙的表面，形成不連續(xù)氣隙，增加了熱阻比例。此外，已凝固的液渣在急冷或重結晶作用下，渣膜內(nèi)部還會形成大量垂直（或近于垂直）銅壁表面的裂紋，使熱阻比例進一步增加。通過分析可知，銅壁與渣膜的界面熱阻占總熱阻的比例可達70%。

2.2.5 吸收非金屬夾雜物凈化鋼液

研究表明［12］，在連鑄保護渣中添加離子半徑相對較大的Na+、K+、Ba2+等堿金屬化合物可以對大型網(wǎng)絡體的結構進行破壞和斷裂，進而降低保護渣粘度，提高液渣吸收夾雜物的能力。在保護渣中添加與O2-半徑相近的F-也可以提高連鑄保護渣對夾雜物的吸收能力。另外，通過添加一定量的MgO、BaO，降低堿度，提高綜合堿度或加入Li2O等多種熔劑等方法具有很好效果。

2.3 連鑄保護渣種類

連鑄保護渣因缺少國家標準或行業(yè)標準，通常采用企業(yè)標準，也沒有固定的分類方法［13］。按產(chǎn)品形貌連鑄保護渣分為粉狀、顆粒連鑄保護渣；按生產(chǎn)方式分為機械混合渣、預熔或燒結渣和中空顆粒渣（又稱噴霧成形渣）；還可根據(jù)不同鋼種性能要求和化學成分分為酸性、中性和堿性保護渣，含碳和無碳保護渣等。隨著鋼種性能要求的不斷提高，現(xiàn)有保護渣已經(jīng)難以滿足鋼種的開發(fā)需要。所以，必須開發(fā)新型保護渣以滿足連鑄生產(chǎn)的需要。

3 新型保護渣的開發(fā)

3.1 無氟保護渣

傳統(tǒng)的連鑄保護渣普遍都含有氟化物，在高溫狀態(tài)下，渣中的氟化物就會生成有毒氣體，不僅給環(huán)境造成污染也直接危害到了操作人員的健康。因此，無氟保護渣成為國內(nèi)外連鑄保護渣開發(fā)研究的熱點［14-15］。韓國浦項用B2O3替代氟化物研發(fā)的無氟渣具有較低的熔點、適合的粘度，使用過程中不僅鑄坯非金屬夾雜物明顯減少，而且還能使二次冷卻水處理的中和劑成本降低90%；朱立光對含Li2O的無氟保護渣粘度特性進行了實驗研究，論述了研究制造無氟保護渣的可能性。但我國Li2O資源匱乏，Li2O價格高，會使保護渣的成本升高。對此，王謙、遲景灝等人研究認為，從保護渣玻璃化性能的角度出發(fā)，用BaO替代Li2O可行。河南西峽保護材料集團公司與重慶大學合作，以碳酸鋰、硼砂、鋰輝石、蘇打和硼礦砂等不含氟物質為助熔劑，開發(fā)了兩種新型無氟保護渣XB-1和XB-2,在重鋼2號板坯鑄機上實現(xiàn)了包晶鋼無氟保護渣澆鑄技術，其理化指標及使用情況如表2、3所示［16］。

3.2 超低碳保護渣

為了保證保護渣具有良好的分層結構，會在保護渣中加入一定數(shù)量的碳質材料。在超低碳鋼生產(chǎn)中，保護渣中的碳質材料容易進入到鋼液當中，導致鑄坯碳含量升高、鑄坯成分合格率降低、鑄坯質量惡化等問題。保護渣在高溫鋼液的作用下，渣中碳會不斷聚集形成含碳量較高的富碳層，其碳含量及厚度和保護渣中碳質材料的類型、含量密切相關。此外，在澆鑄過程中，如果結晶器內(nèi)鋼液面波動較大，導致富碳層直接與鋼液接觸，就容易造成鋼液增碳［17］。為了降低富碳層中的碳含量，可通過向渣中配加活性炭作為碳質材料或配加二氧化錳氧化物，降低超低碳鋼澆鑄過程中增碳現(xiàn)象的發(fā)生。

表2 無氟保護渣理化指標

表3 無氟保護渣使用情況

此外，還可以向保護渣中配入一定量的強還原性物質、有機纖維、碳化物、碳酸鹽或采用二鈣硅酸鹽做基料，在控制熔化速度的情況下，降低超低碳鋼增碳量。S.Terada［18］對新型陶瓷材料如硼化物、硅化物、氮化物等代替保護渣中的碳質材料進行了研究，認為可以用BN代替碳質材料；H.Nakada等［19］分別選擇了 11 種氧化物和8種氮化物作為骨架粒子配入保護渣中，對保護渣的發(fā)泡性、燒結性和熔化溫度進行了試驗研究。結果表明，添加BN粒子的保護渣具有較弱的發(fā)泡性和燒結性，與含碳保護渣的冶金性能相當；Y.Kashiwaya［20］對比了BN與石墨的物理性能后認為，BN粒子和炭黑粒子對熔化速度的調節(jié)機能程度相同，雖然可以避免超低碳鋼的增碳，但也會帶來鋼中增硼這樣的新問題。此外，添加BN粒子的保護渣的不足還表現(xiàn)在塊性強，影響熔化均勻性，高溫下容易出現(xiàn)鼓泡膨脹，影響連鑄操作，BN價格昂貴，使保護渣成本增加等一些新問題。

3.3 彩色保護渣

普通保護渣由于含有一定數(shù)量的自由碳控制熔化性能，所以保護渣的顏色通常是黑色或灰色。彩色保護渣是在減少甚至不使用黑色自由碳，保證保護渣各種物化性能指標滿足使用要求的基礎上，采用一些原材料替代自由碳，將保護渣彩色化處理。與含碳的常規(guī)保護渣相比，彩色保護渣的優(yōu)點如下：

（1）防止用錯保護渣；

（2）減少或者消除由于產(chǎn)生結渣條而帶來的連鑄坯缺陷；

（3）改善結晶器內(nèi)的熔化特性；

（4）減少連鑄坯增碳及夾雜等缺陷；

（5）減少高拉速引起的各種缺陷；

（6）更加方便地滿足用戶不同品種、不同參數(shù)保護渣的需要。

在彩色保護渣開發(fā)上，2006年德國進行了彩色保護渣開發(fā)，在北美一些鋼廠的幾臺板坯和薄板坯連鑄機上試驗，取得了很好的效果。我國西峽龍成冶金材料有限公司［21］開發(fā)了一種在超低碳鋼連鑄生產(chǎn)中使用無碳的彩色保護渣，該彩色保護渣在基料中沒有加入含碳的材料，而是加入了氧化鐵紅的保護渣，不會造成鋼水增碳。但國內(nèi)目前還沒有彩色保護渣使用的相關報道。

3.4 高鋁鋼保護渣

隨著連鑄技術的不斷發(fā)展，一些鋁含量相對較高的鋼種, 如 20Mn23A1V （ω ［Al］＜2%）、38CrMoAl（ω［Al］=0.7%～1.1%）等己由原來的模鑄工藝生產(chǎn)改為連鑄生產(chǎn)。由于高鋁鋼在澆鑄過程中不可避免會有部分鋁氧化生成Al2O3進入到保護渣中，導致保護渣冶金性能發(fā)生變化，從而使鑄坯質量惡化，難以保證鑄坯質量合格率。因此，開發(fā)與高鋁鋼相匹配的保護渣是保證高鋁鋼以連鑄方式生產(chǎn)的關鍵。20世紀80年代末期，重慶大學的王家蔭等人［22］對含鋁鋼連鑄保護渣基礎理論進行研究認為，大量Al2O3進入渣中，容易形成高熔點物質鈣鋁黃長石，使渣的玻璃性能變差，從而影響保護渣的潤滑作用，惡化了鑄坯的表面質量。研究指出，當保護渣中的MnO含量控制在5%～8%可減緩鋼中鋁含量增加給保護渣帶來的不利影響。 Itoh［23］對 20Cr5Al鋼用保護渣進行了研究，認為鋼液中上浮的Al2O3進入液渣中后，增加了保護渣的熔化溫度，基于此設計了低熔點保護渣，同時減少保護渣中的SiO2含量，可以有效防止渣中Al2O3增加，保護渣粘度穩(wěn)定、消耗正常，鑄坯質量得到改善。謝兵、董金剛等人［24-25］提出了“雙高渣”（高堿性高玻璃化保護渣）理論，該渣具有低粘度、低熔化溫度、多組分及各組分含量較少的特點，適于高鋁鋼生產(chǎn)。

4 結語

隨著新鋼種品種的增多，與之匹配的連鑄保護渣的分類也越來越復雜，尤其是近些年特殊鋼種不斷開發(fā)，研究與其匹配的連鑄保護渣成為了鋼種開發(fā)的關鍵環(huán)節(jié)。而保護渣在使用過程中，通常會出現(xiàn)兩方面問題：一方面是保護渣自身成分對鋼種產(chǎn)生影響，如超低碳鋼增碳問題；一方面是鋼種的成分對保護渣冶金性能的惡化，如高鋁鋼容易使保護渣粘度增加。為了使鋼種能夠與保護渣更好地匹配，國內(nèi)外學者進行了大量研究，但對保護渣的組成及鋼種成分對保護渣冶金性能的影響機理還需要一進步深入研究。此外，隨著人們環(huán)保意識的增強，對環(huán)保型的保護渣（無氟保護渣）進行了大量研究和試驗，但是出現(xiàn)的新問題還需要進一步解決。對于彩色保護渣來說，在使用過程中雖然能夠更好區(qū)分，但與鋼種相互匹配及能否達到理想的使用效果還有待研究。