飲用水中消毒副產(chǎn)物鹵代乙酸測(cè)定方法的研究

孫巖，吳晨光，黃勝陽(yáng)

（北京工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 環(huán)境與病毒腫瘤學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

0 引言

鹵代乙酸（HAAs）是一類難于揮發(fā)的鹵代有機(jī)消毒副產(chǎn)物（DBPs），常常存在于氯化消毒的飲用水中。HAAs主要包含9種化合物，分別為一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二溴乙酸（DBAA）、三溴乙酸（TBAA）、一溴代氯乙酸（BCAA）、一溴二氯乙酸（BDCAA）、二溴一氯乙酸（DBCAA），統(tǒng)稱為HAA9[1]。其中，已有5種鹵代乙酸類化合物能夠被定量檢測(cè)，即MCAA、DCAA、TCAA、MBAA、DBAA，稱為HAA5。在飲用水的氯化DBPs中，HAAs的含量?jī)H次于三氯甲烷，可以達(dá)到14%，但其致癌風(fēng)險(xiǎn)已高達(dá)91.9%，其中DCAA的致癌風(fēng)險(xiǎn)是三氯甲烷的50倍，TCAA的致癌風(fēng)險(xiǎn)是三氯甲烷的100倍[2]。

在最新的飲用水法規(guī)中，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）和世界衛(wèi)生組織（WHO）對(duì)HAAs的含量有明確規(guī)定：DCAA不得檢出，TCAA的最大允許濃度為0.3mg/L[3]。在居民飲用水中，《國(guó)家城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定DCAA和TCAA的濃度和不超過(guò)0.06mg/L[4]?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定DCAA和TCAA的最大允許濃度分別為0.05mg/L和0.1mg/L[5]。

在多種飲用水消毒方法中，目前仍以氯化消毒為主，因此，對(duì)HAAs（尤其是檢測(cè)方法）的深入研究很有必要。本文就近年來(lái)飲用水中HAAs的前處理技術(shù)和檢測(cè)方法進(jìn)行總結(jié)。

1 前處理技術(shù)

飲用水中的DBPs含量極低，一般是10-6、10-9級(jí)，甚至是10-12級(jí)。因此，在檢測(cè)之前采用適當(dāng)?shù)那疤幚砑夹g(shù)（萃取、濃縮、富集），對(duì)于準(zhǔn)確分析HAAs的含量至關(guān)重要。

1.1 液-液萃取法

液-液萃取法（LLE）又稱溶劑萃取法，它利用目標(biāo)組分在溶劑中溶解度的差異而達(dá)到分離或提取的目的[6]。我國(guó)生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法（GB/T5750.10-2006）和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署標(biāo)準(zhǔn)方法（EPA/Method552.3）都采用甲基叔丁醚（MTBE）作為萃取劑[7]。LLE的一般步驟是先用有機(jī)溶劑萃取其中的HAAs，再經(jīng)過(guò)衍生化反應(yīng)而生成HAAs甲酯，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行凈化濃縮處理，最后進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)于氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)HAAs，LLE是一種相對(duì)成熟的前處理方式。但是，LLE前處理方法操作繁瑣，難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，對(duì)工作人員的操作熟練程度要求較高。另外，MTBE的毒性較強(qiáng)，長(zhǎng)期接觸會(huì)危害操作人員的身體健康。

1.2 固相萃取法

固相萃取法（SPE）又稱為液-固提取法，它是基于物質(zhì)間的相似相溶原理，利用多孔固相吸附劑對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行選擇性吸附，最后用適當(dāng)溶劑將其洗脫的一種前處理技術(shù)[8]。SPE克服了LLE的缺點(diǎn)，不需要衍生化，操作簡(jiǎn)單，省時(shí)、省力，處理水樣量較大且有機(jī)溶劑的用量相對(duì)較少，在低微含量組分的測(cè)定中經(jīng)常使用。在固相萃取柱選取時(shí)，通常根據(jù)目標(biāo)化合物的極性、pH、分子量、pKa等性質(zhì)與干擾物之間的差異，選擇合適的填料。劉金明等[9]比較了不同固相色譜柱的測(cè)定回收率，發(fā)現(xiàn)Lichrout EN小柱對(duì)DCAA和TCAA的回收率都比較理想，回收率能夠達(dá)到60%~106%。

1.3 固相微萃取法

固相微萃取法（SPME）是一種集采樣、萃取、富集、進(jìn)樣于一體的新型和環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù)，可用于飲用水中DBPs三鹵甲烷和亞硝胺的檢測(cè)[9-10]。Sarrion M N等[11]采用SPME-GC-MS測(cè)定HAAs，以硫酸二甲酯作為衍生劑，該方法的檢出限為0.01~0.45μg/L。王堅(jiān)等[12]對(duì)某市區(qū)的自來(lái)水樣品進(jìn)行配制得到混合水樣，采用SPE-SPME-GC-MS方法測(cè)定其中的MCAA、DCAA、TCAA，水樣體積為200mL時(shí)，該方法的檢出限分別為10.0μg/L、7.0μg/L、8.0μg/L；同時(shí)，另取該市區(qū)1000mL自來(lái)水樣品測(cè)定其中HAAs的含量，其結(jié)果分別為MCAA 4.92μg/L、DCAA 12.30μg/L、TCAA 7.90μg/L。相對(duì)而言，SPME操作簡(jiǎn)單、方便、無(wú)污染，但在測(cè)定精密度方面卻不如SPE。

1.4 吹掃捕集進(jìn)樣技術(shù)

吹掃捕集法（PCT）又稱動(dòng)態(tài)頂空分析技術(shù)，是檢測(cè)水中痕量DBPs最常用的分析方法。該法用惰性氣體連續(xù)吹掃水樣，揮發(fā)性組分隨氣體濃縮在一個(gè)冷的吸附阱上，然后在冷阱中捕集被測(cè)物質(zhì)，再迅速加熱吸附阱，使被測(cè)物質(zhì)脫附后由載氣反吹到氣相色譜柱上進(jìn)行分析測(cè)定。劉靜等[13]采用吹掃捕集-氣相色譜法（PCT-GC）測(cè)定海水淡化過(guò)程中氯乙酸的含量，取20mL衍生溶液進(jìn)樣檢測(cè)，結(jié)果DCAA和TCAA的檢出限分別為0.15μg/L、0.84μg/L。該法具有較髙的富集效率和沒有溶劑污染等優(yōu)點(diǎn)，但是由于HAAs的沸點(diǎn)較高，不易氣化，進(jìn)樣之前仍然需要衍生化。

2 檢測(cè)方法

色譜分析法具有高效性、高靈敏度、高選擇性、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，是定性定量分析痕量混合物的有效方法。據(jù)報(bào)道，目前對(duì)飲用水中HAAs的檢測(cè)方法，主要有氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)技術(shù)（GC-ECD）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）、離子色譜法（IC）、高效液相色譜法（HPLC）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（LC-MS）、毛細(xì)管電泳法（CE）等。

2.1 氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)技術(shù)

GC-ECD是我國(guó)和美國(guó)EPA推薦使用的方法，它具有較高的靈敏度和選擇性[14]。選用該法并利用甲基叔丁基醚萃取水中的HAAs，然后以酸化甲醇為酯化劑，在50T下進(jìn)行恒溫酯化，最后以1,2-二溴丙烷為內(nèi)標(biāo)，可以對(duì)飲用水中的HAAs進(jìn)行色譜檢測(cè)和定量分析[15]。任月明等[16]采用GC-ECD技術(shù)，用酯化衍生法測(cè)定HAAs，除了MCAA，10μg/L HAAs加標(biāo)回收率在104.9%~119.9%，方法檢測(cè)限為0.18μg/L~0.37μg/L。但是該方法對(duì)MCAA的靈敏度較低，前處理復(fù)雜，酯化反應(yīng)周期長(zhǎng)，對(duì)技術(shù)人員的操作要求較高，很難批量檢測(cè)。針對(duì)這些缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)研究人員已對(duì)該法進(jìn)行不斷的優(yōu)化，比如系統(tǒng)升溫、縮短毛細(xì)管柱長(zhǎng)度、減少衍生化時(shí)間等[17]。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜分析方法

近年來(lái)，GC-MS成為飲水中HAAs的重要檢測(cè)方法，該法先將飲用水中的DBPs通過(guò)色譜柱分離成單個(gè)組分，然后再用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。這種方式的優(yōu)點(diǎn)是氣相色譜的分離能力高、定量準(zhǔn)確以及質(zhì)譜對(duì)多組分復(fù)雜樣品的定性能力強(qiáng)、靈敏度高。樂洋等[18]采用GC-MS方法測(cè)定飲用水中HAAs，結(jié)果DCAA和TCAA的最低檢測(cè)質(zhì)量濃度分別為8.2μg/L和2.9μg/L。侯逸眾等[19]建立LLE-GC-MS方法測(cè)定飲用水中MCAA、DCAA、TCAA等3種HAAs的含量，結(jié)果表明3種HAAs的檢出限為0.06μg/L~0.21μg/L，加標(biāo)回收率為78.8%~103.9%。

一些HAAs在衍生化和GC分析過(guò)程中，會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)（如脫羧反應(yīng)）而生成三鹵甲烷，并且這種方法不能全面分析HAAs，只能夠分析其中的一種或幾種HAAs類成分[20]。GC測(cè)定之前需要對(duì)樣品進(jìn)行富集衍生化處理，這不僅對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的操作能力要求較高，還會(huì)危害人體健康。

2.3 離子色譜法

在液相色譜法（LC）的基礎(chǔ)上，基于離子交換原理發(fā)展了一種色譜分析方法——離子色譜法（IC），該法能夠同時(shí)檢測(cè)多種陰離子，具有操作簡(jiǎn)單、分析快速、選擇性好，以及靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，因而生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范已將IC檢測(cè)飲用水中的F-、Cl-、NO3-、SO42-納入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[21]。陳文挺[22]采用IC方法檢測(cè)飲用水中DCAA、TCAA兩種HAAs的含量，結(jié)果該法對(duì)于DCAA和TCAA的檢出限分別為0.226μg/L和 0.418μg/L。

由于常用的離子色譜檢測(cè)器為非選擇性檢測(cè)器，對(duì)樣品離子和干擾離子均有響應(yīng)，因而降低了IC測(cè)定靈敏度，將其直接用于飲用水中痕量HAAs的測(cè)定具有一定的困難[23]。目前，有關(guān)IC測(cè)定HAAs的方法研究，主要集中在離子色譜柱的選用[24]、淋洗液的優(yōu)化[25]、IC與其他儀器聯(lián)用（例如IC與串聯(lián)電噴霧質(zhì)譜聯(lián)用）[26]等方面展開。

2.4 高效液相色譜法

HPLC對(duì)樣品的適用性廣，可以分析80%以上的有機(jī)化合物。不同于氣相色譜的是，HPLC不受分析對(duì)象揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制，特別適用于沸點(diǎn)高、分子大、極性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性差的化合物。HAAs具有極性強(qiáng)、難揮發(fā)等性質(zhì)，非常適用于HPLC分析。劉艷等[27]采用固相萃取-超高效液相色譜（SPEUPLC）方法測(cè)定飲用水中9種痕量HAAs，結(jié)果MCAA的檢出限為10.85μg/L，其它8種化合物的檢出限為0.25~0.70μg/L。

目前，國(guó)內(nèi)較少采用HPLC方法測(cè)定生活飲用水中的鹵代有機(jī)DBPs，因?yàn)槠渚窒扌栽谟谝揽勘Ａ魰r(shí)間進(jìn)行定性，某些干擾物可能會(huì)導(dǎo)致假陽(yáng)性的結(jié)果，所以需要選用不同類型的色譜柱或采用LC-MS進(jìn)行進(jìn)一步的驗(yàn)證。

2.5 高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-MS）可以直接分析飲用水中高分子和熱穩(wěn)定性差的有機(jī)物，具有高精確度、高分辨率和分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。在HAAs的檢測(cè)中具有良好的應(yīng)用空間。Takino M等[28]采用液相色譜-電噴霧電離-質(zhì)譜法（LC-ESI-MS）測(cè)定水中9種HAAs，檢測(cè)限范圍是24~118pg/mL。吳睿清等[29]采用反相固相萃取柱-超高效液相色譜-四級(jí)桿質(zhì)譜儀（RSPE-UPLC-MS/MS）串聯(lián)的分析方法同時(shí)測(cè)定污水中9中HAAs，以甲醇-0.0005%甲酸為流動(dòng)相，結(jié)果9種HAAs的檢出限和定量下限分別為0.02~0.26μg/L 和 0.05~0.86μg/L。

2.6 其他方法

對(duì)于飲用水中鹵代有機(jī)DBPs的檢測(cè)，還可以采用分光光度法、毛細(xì)管電泳法、分子印跡法以及化學(xué)修飾電極法等方法。但是，由于飲用水中鹵代有機(jī)DBPs的含量低、基體復(fù)雜，這些檢測(cè)方法的靈敏度和選擇性以及測(cè)定結(jié)果都不夠理想。

3 結(jié)論和展望

目前，我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)和美國(guó)EPA檢測(cè)HAAs推薦使用的方法是GC-ECD檢測(cè)技術(shù)。但是，該方法對(duì)MCAA的靈敏度較低、前處理復(fù)雜、酯化反應(yīng)周期較長(zhǎng)、對(duì)技術(shù)人員的操作要求較高，難以滿足批量檢測(cè)的要求。所以，尋求更加安全、髙效、簡(jiǎn)便的衍生化方法是未來(lái)的研究發(fā)展方向。

IC、HPLC、LC-MS以及分光光度法的共同特點(diǎn)，就是不需要進(jìn)行衍生化，并且具有簡(jiǎn)捷、準(zhǔn)確、快速等優(yōu)點(diǎn)。尤其是IC方法，它能同時(shí)測(cè)定多種陰離子，而且操作簡(jiǎn)單、分析快速、選擇性好，是目前水質(zhì)檢測(cè)的優(yōu)選方法。

隨著許多新的分離技術(shù)和檢測(cè)手段的出現(xiàn)，聯(lián)用技術(shù)（例如IC-MS、LC-MS等）形成的分析儀器，將會(huì)在飲用水的水質(zhì)檢測(cè)中得到更加廣泛的應(yīng)用。當(dāng)然，將這些聯(lián)用方法發(fā)展為HAAs測(cè)定的成熟方法，仍然還有許多工作有待于進(jìn)一步的完善。