MMT的有機(jī)改性及其在PLA中的應(yīng)用

賽華捷，張玉霞

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048)

0 前言

MMT是一種典型的2∶1層狀硅酸鹽納米材料，每層呈現(xiàn)出以硅氧四面體為底、鋁氧八面體為“夾心”的“三明治”結(jié)構(gòu)[1]。層厚度約為1 nm，寬度從幾十納米到幾百納米不等，層與層之間通過(guò)范德華力形成“堆棧”結(jié)構(gòu)[2]。MMT具有無(wú)機(jī)粒子的剛性、熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，因其尺寸處于納米級(jí)而具有納米效應(yīng)，能夠有效地改善聚合物的性能。

PLA是一種生物基可降解聚合物，具有良好的光學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度高，剛度高，但其熱穩(wěn)定性差、熔體強(qiáng)度低、韌性差，這會(huì)限制其大規(guī)模的應(yīng)用[3]。將MMT應(yīng)用于PLA中制得納米復(fù)合材料可有效地改善PLA的熱穩(wěn)定性，提高其結(jié)晶速率，細(xì)化晶粒尺寸，提高韌性。但由于MMT的比表面積大，表面能高，傾向于出現(xiàn)團(tuán)聚，從而達(dá)到能量的穩(wěn)定狀態(tài)。采用表面改性的方法可以降低MMT的表面能，削弱MMT團(tuán)聚的傾向，同時(shí)可以將其由親無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)變?yōu)橛H有機(jī)，增大MMT與PLA之間的親和性，實(shí)現(xiàn)MMT在PLA中的插層或剝離，進(jìn)而改善PLA的性能[4]。

根據(jù)改性的次數(shù)可以將MMT的有機(jī)改性分為一次改性和二次改性。一次改性是指使用一種改性劑對(duì)MMT進(jìn)行有機(jī)改性，改性劑多采用長(zhǎng)鏈季銨鹽、季膦鹽、咪唑鹽等有機(jī)陽(yáng)離子改性劑，或采用偶聯(lián)劑、有機(jī)酸或者單體進(jìn)行改性[5-6]。二次改性則是指在一次改性的基礎(chǔ)上，引入第二種表面改性劑，以實(shí)現(xiàn)對(duì)MMT片層間距的進(jìn)一步擴(kuò)大。二次改性多使用季銨鹽與偶聯(lián)劑復(fù)配改性，或采用陽(yáng)離子/陰離子復(fù)配改性等。本文介紹了MMT的一次有機(jī)改性和二次有機(jī)改性方法，并重點(diǎn)介紹了其在PLA中的應(yīng)用。

1 一次改性

1.1 有機(jī)陽(yáng)離子改性

MMT的有機(jī)改性多采用有機(jī)陽(yáng)離子改性劑，有機(jī)陽(yáng)離子可以降低MMT的表面能，增大其與聚合物之間的親和性。此種改性劑一端含有長(zhǎng)的烷基鏈，另一端為帶有正電荷的陽(yáng)離子，可以錨固在帶有負(fù)電荷的MMT層間，使得MMT層間通道的高度增加，有利于聚合物或預(yù)聚物分散在MMT層間，擴(kuò)大層間距，甚至形成剝離結(jié)構(gòu)。另外，也可采用帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的烷基陽(yáng)離子進(jìn)行改性，官能團(tuán)可以與聚合物反應(yīng)，或者引發(fā)聚合物單體聚合。總的來(lái)說(shuō)，有機(jī)陽(yáng)離子改性劑能夠同時(shí)起到擴(kuò)大層間距和提高有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)MMT之間相容劑的作用[7]。

1.1.1 季銨鹽改性

Lee[8]、Kim[9]和Huskic[10]等都采用長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽改性MMT，并研究了碳鏈長(zhǎng)度對(duì)MMT分散性的影響。X射線衍射(XRD)結(jié)果顯示，MMT的層間距隨碳鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)而不斷擴(kuò)大。當(dāng)采用十四烷基氯化銨(TDAC)作為表面改性劑時(shí)，MMT的層間距由1.18 nm增加到3.51 nm。采用烷基季銨鹽改性MMT通常需要經(jīng)過(guò)離子交換這一步驟，而Miroslav Huskic和Raul P Moraes等[12]將未改性的MMT、季銨鹽和單體等在容器內(nèi)混合，通過(guò)原位聚合法一步制得所需的納米復(fù)合材料。Moraes等還研究了烷基季銨鹽長(zhǎng)鏈數(shù)目對(duì)MMT層間距的影響，結(jié)果表明，由含有兩個(gè)C18長(zhǎng)鏈季銨鹽改性的MMT層間距由1.24 nm增加到3.88 nm。

如圖1[11]所示，通常采用烷基胺或側(cè)基官能化聚合物改性的MMT無(wú)法形成完全剝離結(jié)構(gòu)，而一些氨基封端的聚合物可以很好地剝離MMT。Zhang等[11]采用氨基官能團(tuán)封端的聚乙烯(PE)作為插層劑，對(duì)MMT進(jìn)行有機(jī)改性，其合成機(jī)理如圖2所示。如此一來(lái)，銨陽(yáng)離子既可以錨固到MMT層間，長(zhǎng)的聚合物鏈又能夠?qū)MT層撐開(kāi)，實(shí)現(xiàn)對(duì)MMT的剝離。

(a)鏈端官能化聚合物 (b)側(cè)鏈官能化聚合物 (c)短鏈有機(jī)陽(yáng)離子圖1 采用不同改性劑改性的有機(jī)黏土示意圖Fig.1 Illustration of organoclay modified using different modifiers

圖2 三氨基封端PE(PE-3N)和三銨封端PE(PE-3N+)的合成路線Fig.2 Synthetic routes of tri-amino-terminated PE (PE-3N) and tri-ammonium-terminated PE (PE-3N+)

1.1.2 季膦鹽改性

長(zhǎng)鏈季銨鹽作表面改性劑時(shí)雖然可以改善MMT的層間距，但若聚合物的加工溫度在200 ℃以上，改性劑低的熱穩(wěn)定性會(huì)發(fā)生Hoffmann消除反應(yīng)，進(jìn)而引發(fā)聚合物熱降解[13]。季膦鹽通常由1個(gè)或2個(gè)短的烷基鏈、一個(gè)長(zhǎng)的烷基鏈以及苯環(huán)構(gòu)成，其熱穩(wěn)定性明顯高于季銨鹽[14]。

(a)PET/PB.TO-P/E-MA-GMA三元納米復(fù)合材料 (b)PET/PB.BZLTP-P/E-MA-GMA三元納米復(fù)合材料 (c)PA66/PB.TO-P /E-BA-MAH三元納米復(fù)合材料 (d)PA66/PB.BZLTP-P /E-BA-MAH三元納米復(fù)合材料圖3 不同納米復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM micrographs of various nano composites

Turan等[15]采用季膦鹽改性MMT，并與商業(yè)化的烷基季銨鹽改性的MMT進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，由三丁基十六烷基溴化鏻(TBHDPB)改性的MMT表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性和更大的層間距。另外，XRD結(jié)果表明，季膦鹽的改性效果與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。Abdallah[16,19]、Totaro[17]、周坤豪等[18]都對(duì)不同結(jié)構(gòu)的季膦鹽的改性效果進(jìn)行了研究。Abdallah將烷基季膦鹽和芳基季膦鹽改性的MMT分別應(yīng)用于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PET/E-MA-GMA)[16]和聚酰胺/乙烯-丙烯酸丁酯-順丁烯二酸酐(PA66/E-BA-MAH)[19]復(fù)合材料中，2種改性劑的結(jié)構(gòu)如表1所示，所制得的2種納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖3所示。從圖中可以看出，采用烷基季膦鹽進(jìn)行表面改性的MMT在聚合物中分散得更加均勻，與聚合物的相容性更好，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，聚合物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都得到了提高。周坤豪研究了不同碳鏈長(zhǎng)度季鏻鹽的改性效果，結(jié)果表明，用十六烷基三苯基季磷鹽處理過(guò)的MMT與PA6 的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度大于用十四烷基三苯基季磷鹽處理的MMT與PA6的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。Totaro則認(rèn)為不同季膦鹽基陰離子溶液的熱穩(wěn)定性不同，在含氟陰離子溶液中制得的納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他。

表1 表面改性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)Tab.1 Chemical structure of the surfactants

1.1.3 咪唑鹽改性

Goswami等[20]發(fā)現(xiàn)可以采用咪唑鹽作為MMT的改性劑，其在加工過(guò)程中也有較好的熱穩(wěn)定性。咪唑鹽的基本結(jié)構(gòu)包括1個(gè)含有2個(gè)間位氮原子的五元芳雜環(huán)和一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基，其合成過(guò)程如圖4所示。Ngo[21]發(fā)現(xiàn)，由于咪唑鹽受熱會(huì)發(fā)生烷基和芳基的重排，阻止環(huán)的裂解，從而使熱穩(wěn)定性要明顯高于烷基季銨鹽。

圖4 咪唑鹽的合成Fig.4 Synthesis of imidazolium salts

1.1.4 吡啶鹽改性

圖5 qBPy-MMT的插層以及PBz/MMT納米復(fù)合材料的制備Fig.5 Intercalation of qBPy-MMT and preparation of PBz/MMT nanocomposites

qBPy-MMT黏土含量/%：(a)1 (b)3 (c)5 (d)10圖6 不同qBPy-MMT黏土含量的PBz/MMT納米復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of PBz/MMT nanocomposites

Nguyen-Thai等[26]采用含吡啶的嵌段共聚物作為MMT的改性劑，紅外光譜(FTIR)結(jié)果顯示，吡啶上的N通過(guò)成鍵反應(yīng)成功錨固到MMT的表面上，并且隨著改性劑含量的增加，改性劑在層間的結(jié)構(gòu)可能由平面變成立體，有效地?cái)U(kuò)大了層間距。He[27]等采用單體、四乙烯基吡啶(4-VP)、MMT原位乳液聚合制得聚(衣康酸二丁酯-異戊二烯-叔-4-乙烯基吡啶)/MMT(PDBIIVP/MMT)納米復(fù)合材料，所得材料在4-VP添加量為7.0 %、MMT添加量為10份時(shí)性能最為優(yōu)異，其中拉伸強(qiáng)度提高了730 %，氣體透過(guò)率降低了71 %。

1.2 有機(jī)陰離子改性

陰離子有機(jī)改性是MMT有機(jī)改性的另一分支。郝慧等[28]以丙烯酸鈉為插層劑研究了陰離子表面改性劑的作用機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明羧酸中的羰基與MMT中的—OH[如圖7(a)所示]或Al3+[如圖7(b)所示]之間有很強(qiáng)的相互作用。Zhang等[29]采用十二烷基硫酸鈉(SDS)和硬脂酸鈉(SSTA)通過(guò)超聲分散法改性Ca-MMT，并對(duì)其進(jìn)行XRD、EA、FTIR、TG-DTA等一系列測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SDS中的磺酸基和SSTA中的羧基可以與MMT層間的H2O形成氫鍵，同時(shí)分別使層間距由1.53 nm擴(kuò)大到3.87 nm和4.80 nm。

(a)羧酸基團(tuán)與—OH作用 (b)羧酸基團(tuán)與Al3+作用圖7 羧酸基團(tuán)與MMT的作用方式Fig.7 The mode of action of carboxylic acid groups and MMT

1.3 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑是同時(shí)含有兩親性取代基的物質(zhì)，硅氧烷一端易水解形成硅醇，能夠與MMT脫水，形成Si—O—Si結(jié)構(gòu)；另一端為親有機(jī)端，能夠增加MMT與基體之間的相容性。田琴[30]和Parka等[31]都研究了不同結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑(SCA)對(duì)MMT的表面改性效果，偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)如圖8所示。XRD結(jié)果表明由KH560改性的MMT的衍射角最小，其次為KH550，而由KH570改性的MMT的衍射角最大。Soo-Jin Parka還給出了SCA的表面改性機(jī)理，如圖9所示，SCA上的—OH與MMT上的—OH發(fā)生了脫水反應(yīng)，生成了醚鍵，錨固在MMT上。

(a)KH550 (b)KH560 (c)KH570圖8 3種偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式Fig.8 Structural formula of three coupling agents

圖9 SCA對(duì)MMT表面處理的示意圖Fig.9 Schematic of SCA treatments of MMT surfaces

Rajia等[32]采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)對(duì)MMT進(jìn)行有機(jī)改性，并將其應(yīng)用在聚丙烯(PP)中，制得PP/MMT納米復(fù)合材料。FTIR結(jié)果表明，MMT上的—OH與偶聯(lián)劑中的Si—OR發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；XRD表明APTES的插層改性效果最好，MMT的層間距從1.21 nm擴(kuò)大至1.9 nm；偶聯(lián)劑增強(qiáng)了PP與MMT之間的界面相互作用，使得PP的力學(xué)性能得到提高。

1.4 單體改性

單體改性是將單體或低聚物引入MMT層間，使單體在層間聚合，制得納米復(fù)合材料，此種方法制得的納米復(fù)合材料較易形成剝離結(jié)構(gòu)。趙西坡等[33]將ε-己內(nèi)酰胺單體引入到MMT層間并引發(fā)聚合，合成聚酰胺6/MMT納米復(fù)合材料，XRD、SEM、TEM等結(jié)果都表明OMMT分散均勻并得到剝離結(jié)構(gòu)，且當(dāng)OMMT的添加量為3 %時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度比PA6提高了165 %。

El-Ghaffar等[34]采用苯胺(An)或鹽酸苯胺(AnCl)單體作為MMT的改性劑，進(jìn)行原位乳液聚合，制得聚苯胺/MMT(PAn/MMT)納米復(fù)合材料。如圖10所示，AnCl單體可以通過(guò)陽(yáng)離子交換反應(yīng)使MMT的層間距由1.12 nm擴(kuò)大到3.35 nm，形成穩(wěn)定的插層結(jié)構(gòu)；而相較之下，采用CTAB改性的MMT層間距只有1.94 nm，但在此基礎(chǔ)上引入An單體進(jìn)行原位乳液聚合后，MMT在聚合物中形成的是剝離結(jié)構(gòu)。

圖10 MMT與CTAB之間離子交換反應(yīng)以及AnCl原位插層聚合反應(yīng)示意圖Fig.10 Schematic representing the cation-exchange reaction between the MMT and CTAB as well as by in situ intercalative polymerization of AnCl

1.5 有機(jī)酸改性

有機(jī)酸改性劑通常為烷基酸或氨基酸，此種改性方法多是通過(guò)帶負(fù)電性的酸根離子與MMT上的Ca2+、Na+、Al3+、Si4+等陽(yáng)離子作用，達(dá)到對(duì)MMT改性的目的。Chou等[35]探索出了一個(gè)新的螯合機(jī)理和一種有效的插層劑——烷基羧酸鹽，如表2所示，采用烷基羧酸鹽對(duì)二價(jià)MMT的改性效果非常明顯，層間距最大達(dá)到4.31 nm。其改性機(jī)理如11所示，烷基季銨鹽通過(guò)與一價(jià)金屬離子進(jìn)行離子交換實(shí)現(xiàn)對(duì)一價(jià)MMT的改性，而烷基羧酸鹽通過(guò)二價(jià)金屬離子與硅酸鹽之間形成復(fù)合物，進(jìn)而擴(kuò)大層間距，達(dá)到改性的目的。

表2 羧酸鹽對(duì)二價(jià)和單價(jià)黏土的插層Tab.2 Intercalation of carboxylic acid salts into divalent and monovalent clays

注：a)層間距d由XRD衍射圖獲得；

b)有機(jī)含量(有機(jī)物/硅酸鹽的質(zhì)量比)，通過(guò)CEC化學(xué)計(jì)量計(jì)算(1.15 meq·g-1×插層劑的Mw)對(duì)TGA進(jìn)行分析得到。

圖11 羧酸鹽硅酸鹽K10表面二價(jià)陽(yáng)離子復(fù)合成型過(guò)程示意圖Fig.11 Graphical illustration of the formation of the carboxylic acid salt complex with the divalent cations on silicate K10

Sarier等[36]研究了硬脂酸(SOD)和月桂酸(SDD)對(duì)MMT的改性效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于SOD、SDD與層間Na+、片層邊緣的Al3+、Si4+偶極離子的相互作用，以及SOD、SDD羧化物對(duì)層間—OH基團(tuán)的取代，使得SOD、SDD對(duì)MMT的改性比較成功，其中SDD的改性效果較好，層間距達(dá)到3.61 nm。而Pires[37]和Mallakpour等[38]采用不同的氨基酸作為有機(jī)酸改性劑，充分發(fā)揮其環(huán)境友好特性，但其改性效果有限，MMT的層間距最多僅從1.17 nm擴(kuò)大至1.51 nm。

1.6 其他改性劑改性

除了可以采用長(zhǎng)鏈分子改性MMT外，還可以通過(guò)添加具有三維立體結(jié)構(gòu)的大分子，實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大層間距的目的。Hojiyev等[39]采用籠型聚倍半硅氧烷(POSS)對(duì)MMT進(jìn)行有機(jī)改性，氨基POSS的加入將MMT的層間距由1.01 nm擴(kuò)大至4.25 nm，并成功地將MMT的親水性改為親油；另外，實(shí)驗(yàn)還將其與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的改性效果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明氨基POSS的改性效果更好。陳楓[40]等采用季銨化的樹(shù)枝狀大分子聚酰胺-胺(PAMAM)對(duì)MMT進(jìn)行改性，同時(shí)提出了初代及二代此種改性劑對(duì)MMT插層改性的單分子、雙分子模型，研究了PAMAM/MMT對(duì)聚碳酸酯(PC)流變性能的影響，實(shí)驗(yàn)表明，PAMAM/MMT可顯著降低PC的剪切黏度，使其加工性能得到改善。

2 二次改性

如前所述，季銨鹽改性能夠有效擴(kuò)充MMT的層間距，偶聯(lián)劑改性能夠使MMT的表面由疏油性變?yōu)橛H油性，其活性官能團(tuán)可以與MMT表面的羥基反應(yīng)，降低表面能。結(jié)合兩方面的優(yōu)勢(shì)， Qian[41]和Nikolaidis[42]等采用季銨鹽與偶聯(lián)劑復(fù)配改性，使MMT在基體中形成了剝離結(jié)構(gòu)。其中偶聯(lián)劑的主要作用是對(duì)MMT進(jìn)行表面修飾，使MMT在基體中分散得更加均勻，力學(xué)性能測(cè)試的結(jié)果顯示，偶聯(lián)劑的存在可以使其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率得到提高。

有機(jī)改性劑的加入會(huì)降低體系的熱穩(wěn)定性，且當(dāng)MMT表面被一種表面改性劑覆蓋后，另一種表面改性劑很難實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步插層或剝離。如圖12所示，Zhao等[43]采用熱穩(wěn)定性良好的POSS改性MMT，并采用不同結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽對(duì)其進(jìn)行二次改性，結(jié)果表明，POSS的加入會(huì)提高M(jìn)MT的熱穩(wěn)定性，且通過(guò)選擇合適的二次改性劑可以調(diào)控MMT與基體之間的極性和親和性，實(shí)現(xiàn)MMT在基體中均勻的分散。

圖12 雙表面活性劑改性粘土機(jī)理圖Fig.12 Schematic illustration of the mechanism of dual-surfactant-modified clay

另有研究表明，當(dāng)基體與MMT之間存在化學(xué)連接時(shí)，其納米復(fù)合材料會(huì)具有更好的耐熱及物理力學(xué)性能。如圖13所示，廖輝等[44]分別采用SCA和甲基丙烯酸甲酯(MMA)對(duì)其進(jìn)行一次和二次改性，引發(fā)MMA在MMT層間聚合，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與MMT之間通過(guò)偶聯(lián)劑生成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵合，提高了MMT的熱穩(wěn)定性，同時(shí)增強(qiáng)MMT與聚氯乙烯(PVC)基體的相容性。如圖14所示，從改性前后MMT的SEM圖可以看出，MMT由表面規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)變?yōu)楸砻骐s亂的片狀結(jié)構(gòu)，表明PMMA分子鏈成功進(jìn)入MMT層間；PVC/PMMA/MMT納米復(fù)合材料的XRD與TEM結(jié)果表明，MMT在PVC中完全剝離。

圖13 MMA單體插層改性MMT的機(jī)理Fig.13 The mechanism of intercalation modification of MMT with MMA

(a)Na-MMT(×40 000) (b)MMT/PMMA(×40 000)圖14 Na-MMT和MMT/PMMA的SEM照片F(xiàn)ig.14 SEM micrographs of Na-MMTand MMT/PMMA

單采用陰離子作表面改性劑時(shí)，其插層到MMT層間的驅(qū)動(dòng)力不足，難以制得陰離子改性的MMT[29]，因此Zhang等[45]采用十二烷基磺酸鈉(SDS)對(duì)CTAB改性過(guò)的OMMT進(jìn)行二次改性，使得Ca-MMT的層間距由1.54 nm增大到了5.30 nm。如圖15所示，界面張力的測(cè)試結(jié)果表明，MMT-CTAB-SDS的親水性高于Ca-MMT而低于MMT-CTAB，證明了SDS的引入降低了MMT-CTAB-SDS的表面能。

(a)Ca-MMT (b)MMT-CTAB (c)MMT-CTAB-SDS圖15 接觸角測(cè)試樣品Fig.15 Contact angle tests of various samples

王毅等[46]采用無(wú)機(jī)金屬陽(yáng)離子、有機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子對(duì)MMT進(jìn)行一次或二次改性，研究了改性劑種類、插層方式以及插層順序?qū)Ω男孕Ч挠绊懀瑢?shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，陽(yáng)離子先進(jìn)入而陰離子后進(jìn)入的插層順序效果最佳，MMT層間距由1.04 nm擴(kuò)大到4.14 nm。

3 OMMT在PLA中的應(yīng)用

3.1 一次有機(jī)改性MMT在PLA中的應(yīng)用

在改善PLA結(jié)晶速率、韌性及熱穩(wěn)定的方法中，傳統(tǒng)添加橡膠粒子增韌、與高韌性聚合物共混或制備嵌段共聚物等方法雖然能夠提高其韌性，但通常會(huì)降低PLA的強(qiáng)度和模量[44]。研究中發(fā)現(xiàn)，采用納米級(jí)OMMT制備的PLA/OMMT納米復(fù)合材料能夠在不降低其強(qiáng)度和模量的基礎(chǔ)上提高韌性、結(jié)晶速率和熱穩(wěn)定性，是一種改善PLA性能的理想填料。

Jiang[47]、余鳳湄[48]、Thellen等[49]都采用季銨鹽類改性劑改性MMT并制備PLA/OMMT納米復(fù)合材料。其中Christopher Thellen 制備了PLA/OMMT納米復(fù)合材料薄膜，他認(rèn)為MMT的添加能夠提升PLA薄膜的阻透性、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能。由圖16可以看出，MMT的分散較為均勻，并形成了大量的插層結(jié)構(gòu)，且經(jīng)過(guò)擠出吹膜后，MMT在PLA中發(fā)生取向。Jiang研究了PLA/OMMT體系中納米填料的增韌機(jī)理，如圖17所示，當(dāng)MMT添加量為2.5 %時(shí)，PLA/OMMT在拉伸時(shí)出現(xiàn)頸縮現(xiàn)象，并且其斷裂伸長(zhǎng)率最大。在單軸拉伸的過(guò)程中，復(fù)合材料基體中會(huì)出現(xiàn)大量的微孔，一方面，MMT的存在給這些微孔提供成核點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)應(yīng)變釋放；另一方面，MMT可以阻止微孔合并形成裂紋缺陷。但在MMT含量增加時(shí)，由于MMT的團(tuán)聚，樣品在屈服之前就發(fā)生了斷裂。

(a)底倍率 (b)高倍率 (c)中間倍率圖16 PLA/OMMT納米復(fù)合材料擠出吹塑薄膜的TEM照片F(xiàn)ig.16 TEM of the extruded blown film of PLA/OMMT nanocomposite

1—純PLA 2—PLA/5 % MMT3—PLA/7.5 % MMT 4—PLA/2.5 % MMT圖17 PLA/MMT納米復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.17 Stresse-strain curves of PLA/MMT nanocomposites

張玉霞等[50]探究了3種不同季銨鹽改性劑(I.34TCN、I.30P、I.24TL)的改性效果，其中由于I.34TCN的長(zhǎng)烷基鏈和羥基與PLA的相互作用力較強(qiáng)，其對(duì)PLA的成核作用最好。Maiti等[51]采用不同鏈長(zhǎng)的季膦鹽改性MMT，制得了PLA/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，并對(duì)比了不同層狀硅酸鹽的填充效果，如圖18所示，改性后云母的層間距由1.25 nm擴(kuò)大至2.44 nm，比OMMT大0.31 nm，改性效果較為明顯。

(a)蒙脫石 (b)蒙脫土 (c)云母圖18 C16季膦鹽改性的有機(jī)層狀硅酸鹽示意圖Fig.18 Schematic representation of organoclays with C16 quaternary phosphonium salt

改性劑的使用除了有季銨鹽類和季膦鹽類外，還有多巴胺。多巴胺是一種生物基小分子物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)中含有的鄰苯二酚，可以與羧基、羥基等形成氫鍵，增強(qiáng)基體與填料之間的界面相互作用。趙亮亮等[52]采用多巴胺作為有機(jī)改性劑制備OMMT，并以PLA∶OMMT=99∶1制備PLA/OMMT納米復(fù)合材料。XRD、FTIR、TG等結(jié)果表明，MMT片層上確實(shí)接枝有多巴胺分子。由圖19的PLM圖像可以看到， PLA中添加OMMT后，晶粒細(xì)化，結(jié)晶度提高，OMMT的成核作用明顯。

(a)PLA (b)PLA/MMT (c)PLA/OMMT圖19 PLA及PLA復(fù)合材料在130 ℃的PLM照片F(xiàn)ig.19 PLM micrographs for PLA and PLA composites at 130 ℃

3.2 二次有機(jī)改性MMT在PLA中的應(yīng)用

在眾多改性劑中，季銨鹽類改性劑一次改性的效果較為明顯，因此二次改性多是在季銨鹽改性的基礎(chǔ)上引入第二種改性劑。用偶聯(lián)劑二次改性MMT是在一次改性擴(kuò)大層間距的基礎(chǔ)上改善OMMT與PLA之間的相容性，增大MMT在PLA中的分散程度。Sabatini[53]和Ortenzi等[54]都采用偶聯(lián)劑(KH550、KH560)對(duì)經(jīng)二甲基脫氫牛油銨一次改性的MMT進(jìn)行二次改性，并將其應(yīng)用在PLA中。Valentina Sabatini的研究表明納米復(fù)合材料的流變行為與KH560和OMMT的含量有關(guān)，當(dāng)OMMT含量為0.1 %時(shí)，其零

切黏度是PLA的3倍；當(dāng)添加KH560時(shí)，其零切黏度是PLA的50倍。從圖20可以看出，隨著KH560含量的逐漸增加，OMMT片層分散的均勻性逐漸提高，當(dāng)KH560的添加量為OMMT的15 %時(shí)，圖(d)中并未觀察到大的團(tuán)聚體，圖中小團(tuán)聚體的平均長(zhǎng)度為(110±40) nm，平均寬度為(33±15) nm。Ortenzi還將PLA/OMMT體系與改性納米二氧化硅(NS)填充的PLA/NS體系進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二次改性確實(shí)能對(duì)MMT起到表面修飾的作用，改善其在PLA中的分散狀況，增強(qiáng)其力學(xué)性能，且偶聯(lián)劑的添加量越高，MMT分散得越均勻；由DSC和氣體透過(guò)性測(cè)試表明，2種納米粒子都使PLA的氣體透過(guò)率下降，NS是由于提高了PLA的結(jié)晶度而增加氣體阻隔性，而MMT是由于其自身的片層結(jié)構(gòu)使得小分子氣體逃逸的障礙性增加。這使得PLA納米復(fù)合材料在食品包裝袋方面有廣闊的發(fā)展前景。

KH560在OMMT中占比/%：(a)0 (b)2 (c)7.5 (d)15圖20 不同KH560添加量的PLA/OMMT納米復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.20 TEM images of PLA/OMMT nanocomposites with different amounts of KH560

Tzong-Ming Wu[55]、陳月霞[56]、冉允喜[57]等都在CTAB的基礎(chǔ)上對(duì)OMMT進(jìn)行二次改性，探究了殼聚糖(CTS)作為二次改性劑的改性效果，二次改性后OMMT的示意圖如圖21所示。其中Tzong-Ming Wu在對(duì)MMT進(jìn)行二次改性時(shí)，在溶液中加入了1 %的乳酸以提高PLA和MMT之間的相容性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PLA/OMMT的儲(chǔ)能模量和熱穩(wěn)定性提高顯著，如圖22所示，從TEM圖中可以看出，當(dāng)OMMT添加量為3 %時(shí)，其在PLA中分散均勻，形成剝離結(jié)構(gòu)。陳月霞對(duì)比了CTS、KH550以及KH560的二次改性效果，XRD結(jié)果表明，當(dāng)二次功能化黏土(TFC)的含量為1 %時(shí)，MMT在PLA中均形成部分剝離結(jié)構(gòu)，二次改性劑中CTS的插層效果最好，當(dāng)TFC含量增大時(shí)，改性效果變差；TG結(jié)果表明，OMMT的加入可以提高PLA的熱穩(wěn)定性，并且二次改性能更好地改善其耐熱性，其中TFC(KH550)含量為3 %時(shí)耐熱性最佳。冉允喜依據(jù)實(shí)驗(yàn)所用原料構(gòu)建了OMMT、TFC、PLA/OMMT、PLA/TFC模型，利用分子力學(xué)以及分子動(dòng)力學(xué)模擬了MMT的溶脹過(guò)程、改性劑以及PLA的插層過(guò)程，研究了二者插層的驅(qū)動(dòng)力。實(shí)驗(yàn)還模擬了PLA與有機(jī)改性劑之間的相容過(guò)程，結(jié)果顯示，CTS在PLA于CTAB之間起到了偶聯(lián)作用，改善了PLA與MMT之間的相容性。

圖21 有機(jī)改性MMT的示意圖Fig.21 Schematic drawing of organically-modified MMT

圖22 PLA/3 % OMMT的TEM照片F(xiàn)ig.22 TEM micrographs of PLA/3 wt % OMMT

擴(kuò)鏈劑ADR有多個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)，其中的環(huán)氧基可以和PLA發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，因此體系中加入ADR也可以有效提高插層和剝離的效果。Cailloux等[58]將PLA與ADR(SAmfE)、PLA與雙(2-羥乙基)甲基牛脂烷基銨陽(yáng)離子改性的MMT(C30B)分別共混制得母料MBSAmfE和MBclay，將所得的共混物用PLA稀釋制得PLA-REX(MBSAmfE為0.5 %)、PLA-C(MBclay為2.5 %)和PLA-REX-C(MBSAmfE、MBclay分別為0.5 %、2.5 %)納米復(fù)合材料，其中，SAmfE的加入預(yù)期會(huì)發(fā)生如圖23所示的反應(yīng)。結(jié)果表明，由于SAmfE的存在，PLA和OMMT之間形成了物理纏結(jié)點(diǎn)，使得OMMT均勻地分散在PLA中，如圖24所示，SAmfE的加入使得OMMT的剝離和插層程度更高。

圖23 PLA/OMMT中存在SAmfE情況下的預(yù)期反應(yīng)Fig.23 Expected reactions of PLA/O-MMT in presence of SAmfE

聚合物，標(biāo)尺：(a)PLA-C，2 μm (b)PLA-REX-C，2 μm (c)PLA-C，50 nm (d)PLA-REX-C，50 nm (e)PLA-C，20 nm (f)PLA-REX-C，20 nm圖24 PLA-C與PLA-REX-C的TEM照片F(xiàn)ig.24 TEM images of PLA-C and PLA-REX-C

畢丹等[59]采用季銨鹽對(duì)MMT進(jìn)行一次改性，而后采用氨基POSS對(duì)其進(jìn)行二次改性，如圖25所示，POSS上的—NH2與無(wú)機(jī)物層間的—COOH反應(yīng)，形成酰胺鍵，使得POSS插層到MMT層間，層間距由1.683 nm增大至3.813 nm，提高了MMT在PLA中的分散程度，TEM顯示形成了部分剝離或插層結(jié)構(gòu)的PLA/OMMT納米復(fù)合材料。他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中重點(diǎn)研究了經(jīng)POSS二次改性后的MMT和石墨烯對(duì)PLA氣體阻隔性能的影響，結(jié)果表明，POSS的添加能夠提高PLA/石墨烯和PLA/OMMT納米復(fù)合材料的氣體阻隔性，并且在納米填料添加量一致的情況下，石墨烯對(duì)PLA氣體阻隔性的提高更加明顯。

圖25 POSS改性MMT原理圖Fig.25 Schematic of POSS modified MMT

Lee等[60]將L-丙交酯引入到黏土C30B層間，進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，合成PLA接枝改性的OMMT，再將其與PLA大分子共混，研究接枝到MMT表面的PLA鏈長(zhǎng)度對(duì)其可加工性的影響。結(jié)果表明，由此種方法制得的納米復(fù)合材料的XRD衍射峰消失，且經(jīng)PLA接枝改性的MMT既起到了增塑劑的作用，又起到了增黏劑的作用，并當(dāng)接枝到MMT上的PLA的相對(duì)分子質(zhì)量大于臨界纏結(jié)相對(duì)分子質(zhì)量(Mc)時(shí)，增黏作用占主導(dǎo)；而當(dāng)接枝到MMT上的PLA的相對(duì)分子質(zhì)量小于Mc時(shí)，增塑作用占主導(dǎo)。且對(duì)比于普通改性制得的納米復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，由單體二次改性制得的納米復(fù)合材料可加工性能優(yōu)良。

4 結(jié)語(yǔ)

MMT過(guò)高的表面能和親水性等限制了其在聚合物中的使用，其納米級(jí)均勻分散一直以來(lái)都未得到較好的解決，降低MMT的表面能，增加其與聚合物之間的相容性是MMT改性的主要方向。目前，改性方法已由一次改性發(fā)展到二次改性，在改性劑方面，選擇單體或低聚物作為改性劑，使其在層間聚合，較易獲得剝離結(jié)構(gòu)的MMT，另外，選擇使用能與MMT或其一次改性劑成鍵的表面改性劑能夠有效地降低MMT的表面能，實(shí)現(xiàn)其在聚合物中均勻地分布與分散。