聚乙烯微孔塑料研究進(jìn)展

譚逸倫,陳迎新,李俊祥

(上?？泼鱾鬏敿夹g(shù)有限公司,上海 201900)

0 前言

自20世紀(jì)上半葉，泡沫塑料被研制成功以來(lái)，隨著更多新的技術(shù)被引入，泡沫塑料的組成、結(jié)構(gòu)以及應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越多樣化[1-2]。到20世紀(jì)80年代， MARTINI和SUH等學(xué)者研制出了新型的微孔發(fā)泡塑料(Microcellular Foam)，即：泡孔直徑在0.1～10 μm，泡孔密度在109～1015個(gè)/cm3左右，密度減少到發(fā)泡前5 %～95 %，同時(shí)還能保持較高的強(qiáng)度[3-5]。微孔塑料因其氣體/聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)以及尺寸極小且分布均勻的泡孔，相對(duì)于未發(fā)泡的塑料，具有比重小、比熱容及傳熱系數(shù)小、相對(duì)介電常數(shù)小、高比強(qiáng)度以及優(yōu)良的吸音和吸能等特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車(chē)、運(yùn)動(dòng)、包裝、醫(yī)療等領(lǐng)域中[6]。

聚乙烯微孔塑料是其中舉足輕重的一類(lèi)，具有質(zhì)輕、耐腐蝕且有一定的韌性，易于機(jī)械加工，在化工、建筑和包裝等領(lǐng)域中，具有其他發(fā)泡材料難以比擬的性?xún)r(jià)比；相比發(fā)泡前，微孔聚乙烯傳熱傳質(zhì)路徑更長(zhǎng)，熱導(dǎo)率更低，吸濕和透濕性更小的特點(diǎn)，可用于保濕隔熱材料；微孔聚乙烯的相對(duì)介電常數(shù)隨比重的下降而減小(比重為發(fā)泡前比重的80 %時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)僅為發(fā)泡前的52 %左右)，電絕緣性能良好，可作為通信電纜的絕緣層等[7]。為提高聚乙烯微孔塑料在上述領(lǐng)域內(nèi)的使用性能，就必須從制備微孔聚乙烯的各方面著手，以增加泡孔密度、減小泡孔尺寸及提高泡孔分布均勻性(圖1)。

圖1 聚乙烯微孔發(fā)泡塑料的發(fā)展方向Fig.1 Research trend of polyethylene microcellular foam

1 微孔泡沫塑料的制備方法

微孔泡沫塑料的制備方法主要可以分為以下4種：相分離法，單體聚合法，超臨界流體沉析法和超飽和氣體法[8]。作為目前最常用的超飽和氣體法，其原理主要是利用氣體在聚合物中的溶解度與體系壓力和溫度的關(guān)系，即：使聚合物在高壓(一般為6～30 MPa)下被惰性氣體所飽和，形成氣體/聚合物均相體系，再通過(guò)控制溫度和壓力，降低氣體在聚合物中的溶解度，產(chǎn)生較大過(guò)飽和度，從而使聚合物發(fā)泡[9]。超飽和氣體法按生產(chǎn)方式又可分為間歇成型、半連續(xù)成型、連續(xù)擠出成型和注射模壓成型，其中連續(xù)擠出法生產(chǎn)效率較高，已成為工業(yè)化及大規(guī)模生產(chǎn)的首選[10]。典型的微孔塑料飽和氣體法發(fā)泡過(guò)程可表示如圖2[2]?？梢钥闯觯酆衔锱浞胶桶l(fā)泡劑的選擇、氣體/聚合物均相體系形成、氣泡的成核及生長(zhǎng)、泡孔的冷卻和定型是該方法主要的4個(gè)階段。

圖2 連續(xù)擠出法發(fā)泡過(guò)程Fig.2 Foaming process of continuous extrusion

2 基體及發(fā)泡劑

2.1 基體

2.1.1 聚乙烯

聚乙烯按聚合方法可大致分為以下幾類(lèi)：低密度聚乙烯(PE-LD)、高密度聚乙烯(PE-HD)、線形低密度聚乙烯(PE-LLD)以及交聯(lián)聚乙烯(PE-CL)。 熔體的黏彈性是發(fā)泡過(guò)程中氣泡的生長(zhǎng)、合并以及破裂等行為的重要影響因素[11]，不同結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚乙烯在熔體黏彈性上也存在著較大的差異。從結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，PE-LD的分子中存在大量的長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其熔體彈性(熔體強(qiáng)度)較高，結(jié)晶度較低，耐撕裂性能較差；PE-HD分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，從而結(jié)晶度較高，熔體強(qiáng)度較低，抗沖擊性能較強(qiáng)，同時(shí)介電常數(shù)也小于PE-LD；PE-LLD分子結(jié)構(gòu)中引入了少量側(cè)基，結(jié)晶度及熔體強(qiáng)度等性能介于PE-LD和PE-HD之間。PE-CL分子間存在以化學(xué)鍵連接的交聯(lián)點(diǎn)，在減少結(jié)晶度的同時(shí)，大大提高了熔體強(qiáng)度，耐熱性也得到提高[12]。

2.1.2 成核劑

聚合物微孔塑料成型的泡孔成核過(guò)程可用經(jīng)典成核理論來(lái)描述：均相成核及異相成核。在實(shí)際的成核過(guò)程中，2種成核模式是同時(shí)發(fā)生的。在聚合物基體中，成核劑的加入可以降低成核活化能能壘，促進(jìn)異相成核過(guò)程，從而影響最終泡孔的密度和尺寸[13]。

在選用成核劑時(shí)，應(yīng)盡量滿足以下幾點(diǎn)[14]：

(1)相對(duì)于均相成核和聚合物中其他填料，具有更低的成核能壘；(2)均一的幾何及表面性質(zhì)；(3)容易分散于聚合物基體中；(4)能大量存在于聚合物基體中。

無(wú)機(jī)成核劑主要有滑石粉、黏土、碳酸鈣、二氧化硅、蒙脫土等，有機(jī)成核劑則多是利用相界面，如不同聚合物之間、晶區(qū)與非晶區(qū)之間的界面[15]。成核劑尺寸也會(huì)影響產(chǎn)品泡孔尺寸及密度。 Chen等[16]研究了不同飽和壓力及壓力降速率下成核劑尺寸對(duì)間歇發(fā)泡PE-HD的影響，結(jié)果表明：在較高的飽和壓力及壓力降速率下，較小的成核劑尺寸對(duì)提高樣品泡孔密度是有利的。高峰等[17]在相同的工藝條件下研究了不同的無(wú)機(jī)和有機(jī)成核劑對(duì)PE-HD/PE-LD共混體系(質(zhì)量比7/3)擠出發(fā)泡泡孔尺寸和密度的影響，結(jié)果表明：使用單種成核劑時(shí)，滑石粉效果最好；同種成核劑，納米級(jí)要優(yōu)于微米級(jí)；有機(jī)成核劑與無(wú)機(jī)成核劑聯(lián)用之后，對(duì)于減小泡孔尺寸效果十分顯著，泡孔形貌見(jiàn)圖3[17]。

(a)1 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)微米級(jí)碳酸鈣 (b) 1 %納米級(jí)碳酸鈣 (c) 1 %滑石粉 (d) 1 %滑石粉+1 %聚乙烯乙酸酯圖3 加入不同成核劑聚乙烯泡沫的泡孔形貌Fig.3 Bubble morphology pictures of polyethylene foams with different nucleating agents

2.2 發(fā)泡劑

發(fā)泡劑可根據(jù)化學(xué)性質(zhì)分為無(wú)機(jī)發(fā)泡劑和有機(jī)發(fā)泡劑，也根據(jù)發(fā)泡劑的產(chǎn)生方式分為物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑。在聚合物發(fā)泡過(guò)程中，物理發(fā)泡劑不改變其組成結(jié)構(gòu)而只發(fā)生自身相態(tài)的變化。其中有機(jī)發(fā)泡劑主要是低沸點(diǎn)的烷烴、氯氟烴、氫氯氟烴、氫氟烴等；無(wú)機(jī)發(fā)泡劑主要有二氧化碳、氮?dú)?、氬氣、水等?；瘜W(xué)發(fā)泡劑通過(guò)發(fā)生化學(xué)分解產(chǎn)生氣體如氮?dú)?、二氧化碳等，進(jìn)而促使聚合物基體發(fā)泡，主要有偶氮二甲酰胺(AC)、N,N′-二亞硝基五次甲基四胺(DPT)、4,4′-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)、碳酸氫鈉等[18]。

由于人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注日益增強(qiáng)，存在破壞臭氧層及“溫室效應(yīng)”等缺點(diǎn)的氯氟烴(CFC)、氫氯氟烴(HCFC)、氫氟烴(HFC)等化合物已逐漸被其他發(fā)泡劑所取代。超臨界流體由于兼有與氣體相近的高擴(kuò)散系數(shù), 及與液體相近的溶解能力，在聚合物微孔塑料的制備中得到了廣泛的應(yīng)用[19]。其中，臨界溫度和臨界壓力較低的CO2和N2是制備聚乙烯微孔塑料常用的超臨界流體發(fā)泡劑。也有學(xué)者研究了混合發(fā)泡劑對(duì)聚合物微孔塑料(如聚苯乙烯/CO2/乙醇體系[20]、聚苯乙烯/CO2/HFC-134a體系[21]、聚己內(nèi)酯/CO2/N2體系[22]等)泡孔尺寸、密度以及形貌的影響，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)選擇混合發(fā)泡劑的種類(lèi)以及改變混合發(fā)泡劑的比例來(lái)獲取所需的泡孔結(jié)構(gòu)。

3 氣體/聚合物均相體系

3.1 發(fā)泡劑在聚乙烯中的溶解

發(fā)泡劑在聚合物熔體中的溶解度受到溫度、壓力等影響，因此需要選取合適的工藝參數(shù)，確保發(fā)泡劑的注入量低于溶解度，以形成氣體/聚合物均相體系。小分子發(fā)泡劑在聚合物中的溶解度通?？捎煤嗬杀硎荆?/p>

S=Hp·P

(1)

其中，S為溶解度(cm3/kg聚合物)，P為飽和壓力(MPa)，Hp為亨利常數(shù)(cm3/MPa·kg聚合物)。亨利常數(shù)是與溫度有關(guān)的函數(shù)，表1列出了部分發(fā)泡劑在聚乙烯中的亨利常數(shù)。

傅志紅等[26]利用亨利定律，分別根據(jù)氣體在聚合物熔體中的溶解度和所預(yù)期的制品泡孔尺寸及密度推導(dǎo)出了微孔塑料成型過(guò)程中所需的進(jìn)氣流量, 對(duì)微孔塑料的工業(yè)化生產(chǎn)中進(jìn)氣量的控制提供了理論基礎(chǔ)。

表1 部分發(fā)泡劑在聚乙烯中的亨利常數(shù)Tab.1 Henry ’s constants of some blowing agents in polyethylene

注：a溫度范圍:380～500 K, 壓力范圍:0～3.4 MPa；b溫度范圍:423.2～473.2 K, 壓力范圍:5～12 MPa；c溫度范圍:433.2～473.2 K, 壓力范圍:0～17 MPa。

3.2 發(fā)泡劑在聚乙烯中的擴(kuò)散

由表1可知，CO2和N2等無(wú)機(jī)發(fā)泡劑，相比于氯氟烴、氫氯氟烴、氫氟烴等傳統(tǒng)發(fā)泡劑在聚乙烯中溶解度較小，因此在聚乙烯發(fā)泡過(guò)程中也需要考慮這類(lèi)發(fā)泡劑在聚乙烯中的擴(kuò)散特性。在忽略氣體對(duì)聚合物的溶脹作用時(shí)，氣體在聚合物中的擴(kuò)散可用Fick第二定律來(lái)描述[27]：

(2)

其中，Mt和M∞分別是t時(shí)刻和飽和時(shí)的CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，D為擴(kuò)散系數(shù)，t為擴(kuò)散時(shí)間，L為樣品厚度。

擴(kuò)散系數(shù)與溫度以及氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素有關(guān)，其中與溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程[28]，即擴(kuò)散系數(shù)隨溫度增加而增大；與氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈弱相關(guān)性[25]，隨氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而略微增大。 AREERAT等[24]通過(guò)自由體積理論模型及S-L狀態(tài)方程研究了PE-LD、PE-HD、PP、PS、EEA幾種聚合物，建立了共擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)學(xué)模型，可以根據(jù)模型估算給定溫度及氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)CO2在聚合物中的共擴(kuò)散系數(shù)。然而，以上的研究均是靜態(tài)條件下進(jìn)行的，在實(shí)際擠出發(fā)泡的生產(chǎn)加工過(guò)程中，不論是發(fā)泡劑的溶解度或是擴(kuò)散系數(shù)，均受到加工條件如螺桿轉(zhuǎn)速、擠出流量等影響，導(dǎo)致實(shí)際值往往大于靜態(tài)值[29]。

3.3 均相體系的流變特性

均相體系的流變特性在擠出發(fā)泡中直接影響泡孔成核及生長(zhǎng)過(guò)程，進(jìn)而影響最終制品泡孔尺寸和密度。而發(fā)泡劑溶入聚乙烯熔體后起到增塑、溶脹作用，從而改變了熔體的流變特性，同時(shí)也引起界面張力、損耗因子、熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等其他影響泡孔成核生長(zhǎng)過(guò)程因素產(chǎn)生變化。因此需要對(duì)不同溫度、壓力及氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)下均相體系流變特性進(jìn)行研究，為設(shè)計(jì)和優(yōu)化工藝參數(shù)提供指導(dǎo)。

HAN等[30]研究了氯氟烴FC-12和FC-114對(duì)PE-LD流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)2種發(fā)泡劑的黏度減小因子(均相體系黏度與純聚合物黏度之比)與溫度和剪切速率無(wú)關(guān)，且隨發(fā)泡劑濃度的升高而減小。 GENDRON等[31]研究了CO2、正戊烷和HCFC-142b對(duì)PP、PE-HD及PE-LLD等聚烯烴黏度的影響，發(fā)現(xiàn)在同一聚合物體系下，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的發(fā)泡劑，相對(duì)分子質(zhì)量越小，塑化作用越強(qiáng)；相同的發(fā)泡劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，不同聚合物體系，重復(fù)單元相對(duì)分子質(zhì)量越大，塑化作用越強(qiáng)。

還有一些研究提出了均相體系黏度的理論模型，見(jiàn)表2。而由于較小的損耗因子有利于發(fā)泡，萬(wàn)辰等[33]通過(guò)高溫高壓流變儀考察了低頻區(qū)靜壓力及CO2溶解量對(duì)PE-LD和PE-HD損耗因子的影響，發(fā)現(xiàn)隨著靜壓力的提高，損耗因子逐漸變小，而CO2飽和壓力增加，損耗因子變大。

表2 均相體系黏度理論模型Tab.2 Theoretical viscosity models of homogeneous system

注：C1、C2、C3為與聚合物有關(guān)的常數(shù)，fr為參考自由體積分?jǐn)?shù)，α為熱膨脹系數(shù)，β為等溫壓縮系數(shù)，φ為氣體膨脹系數(shù)，T為系統(tǒng)溫度，Tr為參考溫度，P為系統(tǒng)壓力，Pr為參考?jí)毫?，ωg為均相體系中CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，α為綜合平移因子，Ea為黏流活化能，R為氣體常數(shù)，β為壓力平移因子，C為溶解入聚合物中的CO2濃度，f為自由體積分?jǐn)?shù)，θ為溶解的氣體對(duì)自由體積的貢獻(xiàn)。

4 氣泡的成核及生長(zhǎng)

4.1 泡孔成核

經(jīng)典成核理論表明只有克服了成核所需的Gibbs自由能壘才能使氣泡核繼續(xù)成長(zhǎng)為氣泡，即氣泡核半徑需達(dá)到臨界成核半徑Rcr或以上。表3[34-35]列出了經(jīng)典成核理論的臨界成核半徑、自由能壘和成核速率。將成核速率對(duì)成核時(shí)間進(jìn)行積分即可得到成核密度。

表3 經(jīng)典成核理論的臨界成核半徑、自由能壘和成核速率Tab.3 Critical nucleation radiuses, free energy barriers and nucleation rates of classical nucleation theories

注：γlg：聚合物熔體-氣泡界面表面張力；Pb：氣泡內(nèi)壓力；Ps：系統(tǒng)壓力；θ：接觸角；β：半錐角；N：?jiǎn)挝惑w積聚合物中氣體分子數(shù)；m：氣體分子質(zhì)量；k：Boltzmann常數(shù)；Q=(1+cosθ)/2，為異相成核氣泡與相同半徑球狀氣泡表面積之比；Ccav：空穴濃度；fcav：頻率因子。

由表2可以看出，在成核過(guò)程中，γlg是影響氣泡成核的重要參數(shù)之一，而它又與體系的溫度及發(fā)泡劑的濃度等有關(guān)。實(shí)際上，氣泡成核還受到其他因素的影響，比如剪切場(chǎng)、振動(dòng)場(chǎng)等外力能降低自由能壘，誘導(dǎo)氣泡成核，是基于一種亞穩(wěn)定空穴成核機(jī)理[36, 37]；由于均相成核與異相成核同時(shí)發(fā)生，總成核速率為二者之和[38]；異相成核時(shí)應(yīng)考慮成核劑表面是粗糙而不均一的[39]等等。

4.2 泡孔生長(zhǎng)

對(duì)聚乙烯發(fā)泡過(guò)程，泡孔生長(zhǎng)主要受氣體擴(kuò)散和均相體系流變性能共同控制，可分為以下幾個(gè)階段：黏度控制階段、過(guò)渡階段、擴(kuò)散控制階段[40]。泡孔生長(zhǎng)模型(圖4[41])主要可以分為海島模型和細(xì)胞模型。由于真實(shí)情況中，泡孔生長(zhǎng)受限于周邊的泡孔及氣體溶解量，因此細(xì)胞模型更符合實(shí)際，被廣泛應(yīng)用于擠出發(fā)泡過(guò)程的泡孔生長(zhǎng)行為。

圖4 細(xì)胞模型Fig.4 Cell model

類(lèi)型方程動(dòng)量方程Pb-Ps-2γlgR+2∫SRτrr-τθθ drr=0傳質(zhì)方程ddt(ρgR3)=3R2ρD?c?r r=R擴(kuò)散方程?c?t+vr?c?r=Dr2??rr2?c?r r≥R

注：R為泡孔半徑，S為殼層半徑，τrr和τθθ分別為徑向和周向的應(yīng)力，r為徑向距離，t為時(shí)間，ρg為氣體密度，ρ為聚合物密度，c為氣體濃度，vr為徑向速率。

可以選用不同的流變模型(如冪律模型[43]、Maxwell模型[44-45]、Oldroyd-B模型[46]等)得到應(yīng)力方程式，并求解出氣體在殼層內(nèi)的濃度分布，再依據(jù)初始條件和邊界條件，與細(xì)胞模型基本方程(表4)聯(lián)立即可建立起泡孔生長(zhǎng)的數(shù)學(xué)模型。Chen等[47]研究了以高壓CO2為發(fā)泡劑，PE-LLD/PE-LD共混體系的流變性能，并建立了泡孔生長(zhǎng)和穩(wěn)定模型。該模型采用了Gotsis修正的Maxwell模型來(lái)表征均相體系流變性能，多項(xiàng)式擬合濃度分布，Considère判定準(zhǔn)則判斷泡孔生長(zhǎng)穩(wěn)定性，結(jié)果表明：增加特征松弛時(shí)間可以有效提高泡孔生長(zhǎng)穩(wěn)定性，即較低的特征松弛時(shí)間會(huì)導(dǎo)致泡孔更易合并和破裂；而特征松弛時(shí)間不變時(shí)，彈性模量的增加只會(huì)減小泡孔生長(zhǎng)速率，對(duì)泡孔穩(wěn)定性影響不大。

4.3 泡孔合并與破裂

在泡孔成核及生長(zhǎng)過(guò)程中，當(dāng)泡孔進(jìn)一步生長(zhǎng)時(shí)，相鄰泡孔會(huì)發(fā)生接觸甚至共享泡孔壁，隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，泡孔壁將會(huì)越來(lái)越薄，強(qiáng)度也越來(lái)越小，而當(dāng)泡孔壁厚度小于臨界值后，泡孔發(fā)生破裂、合并[48]。同時(shí)，泡孔合并導(dǎo)致泡孔表面積減小，從而總的自由能更低，所以泡孔的合并在熱力學(xué)上也是有利的。然而，這種現(xiàn)象對(duì)制備具有泡孔密度較大、發(fā)泡倍率較高的閉孔泡沫塑料卻是不利的。通過(guò)增強(qiáng)應(yīng)力硬化行為如引入支化、交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加相對(duì)分子質(zhì)量等手段能有效抑制泡孔合并現(xiàn)象[49]。

YAMAGUCHI等[50]研究了PE-LLD與交聯(lián)PE-LLD共混物(PE-cLLD)的流變性能及發(fā)泡加工性能，結(jié)果表明：在PE-LLD中加入少量交聯(lián)PE-LLD后，對(duì)其穩(wěn)態(tài)剪切黏度影響較小，而其拉伸黏度卻大大提高，這導(dǎo)致了氣泡更不易變形、合并，從而得到具有更大膨脹比、泡孔尺寸分布更均一的泡沫材料，見(jiàn)圖5。

□—PE-LLD/PE-cLLD ■—PE-LLD圖5 純PE-LLD與PE-LLD/PE-cLLD混合物(質(zhì)量比97/3)的泡沫泡孔尺寸分布Fig.5 Bubble size distributions of PE-LLD foam and PE-LLD/PE-cLLD blends(weight ratio 97/3) foam

5 泡孔的冷卻固化

為了得到目標(biāo)泡孔尺寸及密度的微孔塑料，在氣泡生長(zhǎng)到一定程度后需要對(duì)氣泡進(jìn)行冷卻固化。對(duì)于聚乙烯這類(lèi)半結(jié)晶聚合物，在冷卻固化過(guò)程中也伴隨著結(jié)晶過(guò)程，而晶區(qū)的形成又會(huì)影響氣泡的成核與生長(zhǎng)過(guò)程，因此在研究泡孔的冷卻固化時(shí)還需要考量聚乙烯結(jié)晶行為對(duì)發(fā)泡過(guò)程的影響。

DOROUDIANI等[51]通過(guò)間歇成型法制備了幾種半結(jié)晶聚合物PE-HD、PB、PP及PET微孔塑料并研究了上述幾種微孔塑料的結(jié)晶度及形貌對(duì)微孔塑料加工過(guò)程和產(chǎn)品泡孔結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，隨結(jié)晶度的提高，發(fā)泡劑的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度大幅下降；對(duì)PE-HD來(lái)說(shuō)，3種樣品(DSC測(cè)得結(jié)晶度分別為55.9 %、62.8 %及70.4 %)中結(jié)晶度較低的樣品具有更均一、更細(xì)密的泡孔結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖6。

結(jié)晶度/%：(a)55.9 (b)62.8 (c)70.4圖6 PE-HD微孔塑料樣品SEM照片(標(biāo)尺為5 μm)[51]Fig.6 SEM pictures of microcellular PE-HD foam samples with different crystallinities (scale bars 5 μm)

萬(wàn)辰[52]通過(guò)快速泄壓法制備了PE-LD微孔塑料并考察了不同發(fā)泡溫度下不同結(jié)晶度的PE-LD對(duì)發(fā)泡的影響，結(jié)果表明：在110 ℃條件下，XRD測(cè)得結(jié)晶度低于39 %時(shí)，隨結(jié)晶度增加，泡孔孔徑減小，發(fā)泡倍率增加；當(dāng)結(jié)晶度超過(guò)39 %時(shí)，隨結(jié)晶度提高，泡孔密度雖然有所提高，但發(fā)泡樣品中開(kāi)始出現(xiàn)大泡孔，同時(shí)發(fā)泡倍率也會(huì)下降。而在105 ℃條件下進(jìn)行發(fā)泡，隨著結(jié)晶度的增加，未出現(xiàn)明顯大泡孔，而泡孔孔徑和發(fā)泡倍率都隨之降低。

6 聚乙烯微孔塑料泡孔控制

聚乙烯微孔塑料的性能，包括吸能、隔熱及電絕緣性能等，均與其泡孔控制情況如泡孔尺寸及分布、泡孔密度、開(kāi)孔率等有關(guān)。因此，在加工過(guò)程中如何控制泡孔成核及生長(zhǎng)是獲得所需性能的關(guān)鍵。筆者以聚乙烯微孔塑料在絕緣介質(zhì)材料中的應(yīng)用為例，就提高其使用性能提出幾點(diǎn)建議。

聚乙烯微孔塑料在絕緣材料中的應(yīng)用主要是通信電纜的絕緣層，要求材料的介電常數(shù)與介質(zhì)損耗角正切盡量小，以降低傳輸過(guò)程中的介質(zhì)衰減。因此，需要提高材料的發(fā)泡倍率及盡可能減少極性添加物是提高其介電性能主要的兩種方法。同時(shí)，也要考慮到材料的機(jī)械性能，能承受一定的外力不致斷裂變形，而微孔材料的機(jī)械性能與發(fā)泡倍率反相關(guān)，相同發(fā)泡倍率下，泡孔密度越大、泡孔尺寸越小，拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度等機(jī)械性能越好[53]。所以，在滿足機(jī)械性能的要求的前提下，應(yīng)盡可能提高發(fā)泡倍率，提高泡孔密度，降低泡孔尺寸來(lái)得到綜合性能較優(yōu)的絕緣材料。

6.1 基體及發(fā)泡劑

從幾種聚乙烯介電性能來(lái)考慮，介電常數(shù)相差不大，而分子結(jié)構(gòu)規(guī)整的PE-HD的介質(zhì)損耗角正切最小，應(yīng)為最佳的選擇。然而由前文可知，純PE-HD的熔體強(qiáng)度較低，泡孔生長(zhǎng)過(guò)程中很容易出現(xiàn)合并和破裂現(xiàn)象，難以得到較高的發(fā)泡倍率以及符合要求的機(jī)械性能。為提高其可發(fā)泡性，可以在基體中加入一定量的具有支化結(jié)構(gòu)的PE-LD(約20 %～50 %)或少量具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)PE-CL(約1 %～5 %)。在選擇成核劑時(shí)，可以選用非極性或極性較小、尺寸較小的有機(jī)與無(wú)機(jī)復(fù)合成核劑(約1 %～2 %)，在不影響其介電性能和加工性能的同時(shí)盡可能提高材料泡孔密度，減小泡孔尺寸，并獲得較高的發(fā)泡倍率。選擇發(fā)泡劑時(shí)，因?yàn)榛瘜W(xué)發(fā)泡劑完成發(fā)泡過(guò)程后留在基體中的分解產(chǎn)物多是有極性的，對(duì)材料的介電性能不利，所以應(yīng)選擇非極性物理發(fā)泡劑。同時(shí)可以考慮選擇合適的混合發(fā)泡劑，以獲取較優(yōu)的發(fā)泡倍率和泡孔尺寸、密度。

6.2 發(fā)泡設(shè)備及口模

通信電纜的絕緣層是采取連續(xù)擠出成型的方法生產(chǎn)，擠出機(jī)可以選擇串聯(lián)式單螺桿擠出機(jī)，有利于增加發(fā)泡劑在聚合物熔體的擴(kuò)散時(shí)間形成壓力與溫度較穩(wěn)定的均相體系。機(jī)頭處可以考慮加齒輪泵以提高壓力降，以提高成核速率，從而增加材料泡孔密度。設(shè)計(jì)機(jī)頭口模時(shí)，保持出口外徑不變時(shí)，通過(guò)縮短熔體在口模中的停留時(shí)間以提高口模的壓力降速率，也可以增加材料泡孔密度。

6.3 工藝參數(shù)

首先，選擇合適的擠出溫度，既保證發(fā)泡劑溶解擴(kuò)散形成均相體系，又使得熔體的表面張力、黏度、松弛時(shí)間等有關(guān)參數(shù)能控制在有利于提高泡孔質(zhì)量的方向。這要求在發(fā)泡劑擴(kuò)散過(guò)程時(shí)，溫度較高，從而提高擴(kuò)散系數(shù)，使發(fā)泡劑完全擴(kuò)散到熔體中，而在熔體輸送過(guò)程及發(fā)泡過(guò)程中，溫度較低，有利于提高泡孔質(zhì)量及生長(zhǎng)穩(wěn)定性。然后，需要控制泡孔冷卻固化過(guò)程中的溫度，對(duì)厚度較小的制品可以適當(dāng)提高降溫速率，從而降低產(chǎn)品結(jié)晶度，得到理想的泡孔結(jié)構(gòu)和發(fā)泡倍率。其次，可以適當(dāng)提高靜壓力，從而增加均相體系的黏度，提高泡孔成核生長(zhǎng)過(guò)程的壓力降，提高泡孔密度，減小泡孔尺寸。再次，選擇合適的發(fā)泡劑注氣量，不能大于當(dāng)前溫度壓力下的最大溶解度。然后，也不能大于螺膛停留時(shí)間發(fā)泡劑內(nèi)在熔體內(nèi)擴(kuò)散溶解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

7 結(jié)語(yǔ)

聚乙烯微孔塑料經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)期的研究和發(fā)展日漸成熟，也得到了廣泛的應(yīng)用。但是，無(wú)論是在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域還是應(yīng)用研究領(lǐng)域，聚乙烯微孔塑料還有很多的研究工作可以開(kāi)展。

(1)理論模型還有進(jìn)一步發(fā)展的空間。首先，實(shí)際中泡孔成核過(guò)程與生長(zhǎng)過(guò)程、生長(zhǎng)過(guò)程與冷卻結(jié)晶過(guò)程等過(guò)程很多時(shí)候都是同時(shí)進(jìn)行的；其次，泡孔合并和破裂的理論模型，尤其是在流動(dòng)場(chǎng)中的情況還很少有研究和涉及。

(2)產(chǎn)品泡孔尺寸及密度的設(shè)計(jì)。可以將理論模型與計(jì)算機(jī)輔助軟件結(jié)合來(lái)預(yù)測(cè)某工藝條件下泡孔的尺寸與密度，目前有一些關(guān)于非結(jié)晶聚合物PS的研究，但是對(duì)結(jié)晶聚合物聚乙烯還未見(jiàn)有報(bào)道。

(3)基體、成核劑、發(fā)泡劑的優(yōu)選。不同相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布、分子鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯對(duì)泡孔成核及生長(zhǎng)過(guò)程的影響仍未見(jiàn)系統(tǒng)性的研究；混合成核劑以及混合發(fā)泡劑體現(xiàn)出了較好的發(fā)展前景，目前這方面的研究還不多。

(4)設(shè)備、工藝方面也存在許多有待改進(jìn)的地方。比如振動(dòng)場(chǎng)的誘導(dǎo)成核作用已經(jīng)有很多報(bào)道，然而報(bào)道的成型過(guò)程為間歇成型，結(jié)合設(shè)備及工裝實(shí)現(xiàn)連續(xù)成型可以作為下一步研究的方向；連續(xù)擠出發(fā)泡的冷卻過(guò)程還很少得到關(guān)注，而此過(guò)程在很大程度上會(huì)影響最終產(chǎn)品的泡孔結(jié)構(gòu)。

總而言之，正如微孔材料發(fā)展歷史中發(fā)泡劑的更迭，隨著人們綠色環(huán)保意識(shí)的日益提高，聚乙烯微孔塑料也將迎來(lái)更多新的發(fā)展機(jī)遇。