樹脂基復合材料拉擠成型研究進展

陳 軻，薛 平，孫 華，賈明印

(北京化工大學機電工程學院，北京 100029)

0 前言

拉擠成型是指在牽引設備的作用下，將浸漬樹脂的連續(xù)纖維或其織物通過模具加熱使樹脂固化生產復合材料型材的工藝方法，具有纖維含量可控、原料利用率高和生產效率高等優(yōu)點[1-2]。常規(guī)拉擠生產線由紗架、浸膠槽、定型模具、牽引裝置和切割裝置等組成，如圖1所示。拉擠制品具有輕質高強、耐腐蝕等優(yōu)點，在建筑、交通、醫(yī)療、通信和電力輸送等領域有著廣泛的應用，如表1所示。

圖1 傳統熱固性樹脂拉擠工藝示意圖Fig.1 Process diagram of conventional pultrusion

拉擠成型技術起源于美國，早在1951年就有利用液態(tài)聚合物浸漬纖維來生產釣魚竿的專利[3]。在過去的70年中，拉擠成型高速發(fā)展，現在是制造恒定截面、低尺寸公差的樹脂基復合材料型材最有效的方法之一。2016年，我國拉擠制品產量達約3 300 kt[4]。

隨著節(jié)能減排、低碳經濟等概念的大力發(fā)展，各工業(yè)發(fā)達國家加大了對復合材料的研發(fā)投入，關于拉擠成型的研究工作更是層出不窮。本文從樹脂基體出發(fā)，總結分析拉擠成型近年來的研究工作，同時對未來拉擠成型的研究與發(fā)展趨勢提出自己的見解。

表1 拉擠制品的應用領域Tab.1 Application fields of pultrusion products

1 熱固性樹脂復合材料拉擠成型

熱固性樹脂因其具有黏度低、成型溫度低和加工范圍寬等優(yōu)點率先被用于拉擠成型，得到了工業(yè)界的一致認可，主要包括聚酯、環(huán)氧樹脂和乙烯基酯樹脂等。近年來研究者們進行了更深入的探索與研究。

Borges等[5]利用不飽和聚酯體系研究了浸膠槽溫度對制品性能的影響，研究結果發(fā)現：提高浸膠槽溫度會增大樹脂黏度進而影響浸漬效果；還研究了浸膠槽溫度對模具內部固化放熱峰位置和空隙率的影響；在較高浸膠槽溫度下制成的棒材有較高的拉伸強度、斷裂伸長率和硬度。孟秀清[6]利用耐高溫環(huán)氧樹脂體系制備了碳纖維/玻璃纖維混雜增強棒材，在保證力學性能要求的前提下大大降低了原料成本。Chiang等[7]開發(fā)了一種添加了納米級云母粉的乙烯基酯樹脂體系用于拉擠成型，發(fā)現當納米級云母粉添加量為2 %時，拉擠復合材料的力學性能最為優(yōu)異；復合材料的收縮率和表面粗糙度隨納米級云母粉含量的提高而降低。李鵬等[8-9]研究了模具溫度、內脫模劑含量和碳纖維體積含量等對拉擠工藝和乙烯基酯復合材料性能的影響，并提出了碳纖維在線表面處理的新工藝，改善了碳纖維表面粗糙度和含氧官能團，提高了拉擠制品性能；得到的碳纖維增強的抽油桿拉伸強度高達2 000 MPa，桿體經107次動態(tài)疲勞試驗后強度保留率仍達90 %。

除了上述幾種常規(guī)樹脂，近年來還涌現了新型樹脂基體。李勇等[10]采用差示掃描熱量法和動態(tài)熱機械分析等研究了雙馬來酰亞胺樹脂的固化反應動力學，建立了該樹脂的固化度預測模型和黏度模型，并確定了雙馬樹脂的拉擠工藝參數，成功拉擠出了碳纖維增強雙馬樹脂復合材料。Zhu等[11]和Vuppalapati等[12]還分別制備了利用改性的生物基環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂基拉擠復合材料。這些可再生的復合材料將在基礎設施和海洋工業(yè)中得到廣泛應用。此外，雙組份聚氨酯樹脂體系由于其黏度低、反應迅速等優(yōu)點，可實現高纖維含量的拉擠成型。這種技術是將多元醇與一種高反應性的異氰酸酯在線混合后直接注入成型模具固化成型的[13]，如圖2所示。該技術由于聚氨酯樹脂的高反應活性，故用注射浸漬腔模具代替?zhèn)鹘y的敞式樹脂槽以適應更快的膠凝時間。

圖2 聚氨酯拉擠成型試驗裝置Fig.2 Pultrusion test device with polyurethane

2 熱固性樹脂復合材料拉擠成型數值模擬

拉擠成型涉及到樹脂配方、模具溫度、纖維含量及種類、樹脂黏度、模具內壓力和牽引速度等眾多影響制品質量的因素[14]，依靠“試錯”的方法來探索合適的工藝條件費時費力。隨著計算機技術和專業(yè)分析軟件技術的發(fā)展，模擬仿真技術進入到拉擠成型研究領域。

拉擠成型過程中涉及到的機理模型及耦合關系如圖3所示，主要包括樹脂對纖維束的浸漬模型、樹脂固化與熱傳導的熱化學模型和復合材料力學模型[15]。

圖3 拉擠成型中的機理模型及耦合關系Fig.3 Mechanism model and coupling relationship in pultrusion

(a)傳統拉擠成型 (b)注射拉擠成型圖4 傳統拉擠成型和注射拉擠成型工藝對比Fig.4 Comparison of traditional pultrusion and RIM-pultrusion

2.1 浸漬模型

對浸漬過程中樹脂流動行為可靠的預測是拉擠成型數值模擬的最重要的目標之一。研究浸漬階段樹脂流動的壓力場和速度場，可確定最佳工藝參數，以避免復合材料制品中出現氣泡和孔隙等。傳統的拉擠成型采用開放式浸膠槽浸漬纖維[圖4(a)]，會產生大量的有機揮發(fā)物(VOC)，造成環(huán)境污染。因此近年來注射拉擠成型技術(RIM-pultrusion)慢慢推廣開來，如圖4(b)所示。許多文獻報道了注射過程樹脂浸漬模型的研究。

最早開展這方面研究工作的是Kim等[16]，他們開發(fā)了基于Darcy定律的一維滲透模型。Kommu等[17]則使用有限元/控制體積(FE/CV)法在二維計算域中求解了樹脂流動方程。Rahatekar等[18]在此基礎上也建立了浸漬模具內的二維樹脂流動模型，研究發(fā)現在保證纖維完全浸漬的條件下，當提高拉擠速度、樹脂黏度或纖維體積分數以及降低壓縮比時應增大注射壓力。Srinivasagupta等[19]發(fā)現浸漬模具結構會對滲透纖維所需的注射壓力產生顯著的影響。Liu等[20-21]采用有限元/節(jié)點體積(FE/NV)法模擬樹脂流動前沿的瞬態(tài)模型時，得出了相同的結論。Jeswani等[22]采用FE/CV法建立了注射拉擠過程中樹脂流動浸漬纖維增強體的三維模型，預測了樹脂在浸漬模具內的流動前沿及如何改善拉擠制品的質量。Masuram等[23-24]和Roux等[25-26]進一步考慮了纖維增強體的壓縮對樹脂流動及浸漬效果等的影響，使注射拉擠成型的浸漬過程的數值模擬更接近于實際，如圖5所示。

圖5 浸漬模具內的纖維壓縮現象Fig.5 Fiber compression in the impregnation mould

2.2 熱化學模型

復合材料浸漬后發(fā)生固化反應并進行定型，模具壁向復合材料進行熱量傳遞，溫度達到固化反應溫度后，樹脂發(fā)生交聯固化并放熱。樹脂溫度的上升會增大反應速率，反應速率的變化又會導致樹脂溫升更快，從而影響復合材料內部的溫度分布，這是一組強耦合關系[14]。

從20世紀70年代以來，對拉擠熱化學模型的研究從未間斷，由最初的一維模型發(fā)展到現在的三維模型。Price等[27]較早建立了一維熱傳導和化學反應動力學耦合模型，隨后大量研究者們在其基礎上進行了更加深入的研究。研究方法大體上可分為有限差分法(FDM)和有限元法(FEM)。

Liu等[28-30]對不同截面型材的拉擠過程建立了三維非穩(wěn)態(tài)的熱傳導模型，模擬結果與其他研究者具有較好的一致性，同時分析了工藝參數對拉擠型材溫度和固化度的影響，為工藝參數的選擇提供了理論依據。陳幸開等[31]研究了在圓柱坐標系下拉擠棒材的二維非穩(wěn)態(tài)模型，利用自行設計的光柵光纖傳感器驗證了模擬程序的可行性。張強等[32]忽略了沿拉擠方向上的熱傳導而建立了二維熱傳導方程，并使用有限元IFEPG軟件求解得到拉擠過程復合材料內部參數變化，并使用第三方軟件Pul Model對模擬程序進行了驗證。

在早期的研究當中為了方便計算，材料物性參數等往往被視為常數，這會造成系統誤差。Joshi等[33]將物料物性隨時間變化考慮在內，利用FE/NV法建立了三維熱化學模型，并將該方法成功地用于模擬各種復合材料部件的拉擠過程。Pantale?o等人[34]也研究了各向異性的導熱率對固化度和溫度的影響，發(fā)現只有在較低的佩克萊數(Pe=0.3)時材料的各項異性才會對溫度產生顯著影響，而在常規(guī)拉擠速度范圍內(Pe>30)，影響可以忽略不計。樹脂固化過程中樹脂固化反應的物質變化會造成復合材料的密度、導熱率和導熱系數等發(fā)生變化。研究者們將這些因素考慮在內，使得數值模擬更吻合實際情況。

2.3 力學模型

復合材料在固化過程中，當材料內部的溫度場和固化度場分布不均時，拉擠制品會出現翹曲、變形等問題。這是由于樹脂在模具內固化過程中存在的內應力。特別是對截面尺寸較大的型材制品，這些內應力甚至會導致復合材料出現開裂、分層等現象[35]。拉擠復合材料產生內應力的原因比較復雜，涉及很多因素。目前針對復合材料拉擠成型的力學模型研究較少，計算樹脂復合材料應力應變模型還沒有形成理論體系。普遍認同的主要原因是以下三個方面：溫度變化而產生的熱應變、樹脂固化而產生的化學收縮應變和外力作用引起的應變[36]。

Baran等[37]提出了一種可以預測拉擠型材的殘余應力和形狀變形數值模擬框架；該模型假設復合材料的二維截面向拉動方向移動；研究發(fā)現在復合材料的內部區(qū)域拉伸應力占主導地位；復合材料的厚度對殘余應力的演變也有著重要影響。

3 熱塑性樹脂復合材料拉擠成型

隨著科學技術的不斷發(fā)展，熱塑性復合材料拉擠成型近年來也得到了快速發(fā)展。主要是因為相對較高的熔體黏度限制了其在復合材料中的應用。常用的拉擠熱塑性聚合物有高密度聚乙烯(PE-HD)，聚丙烯(PP)及聚酰胺(PA)等。按照浸漬方式，熱塑性復合材料拉擠可分為兩大類，如圖6所示。目前來看，非反應型拉擠應用更廣泛，技術也相對成熟。

圖6 熱塑性復合材料拉擠工藝分類Fig.6 Classification of thermoplastic composite pultrusion processes

3.1 非反應型拉擠成型

大多數非反應型拉擠成型需先制備預浸料，再對預浸料進行拉擠才能確保纖維具有較好的分散度，也有研究者利用改性后的相對低黏度的樹脂來實現纖維浸漬。黃生江[38]和方立[39]采用兩步法制備連續(xù)玻璃纖維增強聚丙烯拉擠棒材，并研究了熱處理工藝參數和不同環(huán)境條件下腐蝕對復合材料力學性能影響。

熱塑性聚合物例如PP、PA等具有可紡性，可與增強纖維混編直接用于拉擠成型。在混纖紗中，增強纖維與聚合物纖維均勻分布，大大縮短了熔融樹脂的浸漬距離，具有突出的浸漬效果。Kim等[40]研發(fā)了一套玻璃纖維/聚丙烯混編紗增強PP的拉擠設備。Wiedmer等[41]成功地制備出了碳纖維/PA-12混編紗的拉擠型材，雖然采用的是長度為50～200 mm的碳纖維，但取得的制品仍具有較高的力學性能和低于2 %的孔隙率。Novo等[42]比較了預浸帶、粉末浸漬和混編紗浸漬3種不同的浸漬方法制備的碳纖維增強PP拉擠復合材料的力學性能和纖維分布情況，發(fā)現利用混編紗浸漬技術制備的復合材料具有最優(yōu)異的力學性能。

此外，天然纖維增強熱塑性復合材料更具有環(huán)?？苫厥盏膬?yōu)勢，廣泛應用在汽車內飾和家居建材等領域。Angelov等[43]成功拉擠出了天然亞麻纖維/PP復合材料，并測試比較了含30 %和50 %亞麻纖維的增強復合材料的力學性能。Velde等[44]也研究了天然亞麻纖維增強熱塑性復合材料拉擠成型，并比較了玻璃纖維和天然亞麻纖維對力學性能的增強效果。Linganiso等[45]成功研發(fā)了亞麻纖維增強聚乳酸拉擠成型，研究表明較高的模具溫度(290 ℃)和較低的拉伸速度(0.5 m/min)可以改善復合材料的力學性能。

3.2 反應型拉擠成型

熱塑性反應拉擠成型是利用低黏度的樹脂單體或低聚物浸漬纖維，再在拉擠模具內反應聚合形成復合材料的技術。早在20世紀90年代，Cho等[46]利用己內酰胺陰離子聚合反應進行了探索性拉擠實驗研究。但由于聚合條件苛刻、無法實現連續(xù)拉擠和較高設備要求等原因，隨后的10年鮮有延續(xù)性的研究。近年來，隨著環(huán)保要求的逐年提高和對復合材料可再加工性的不斷需求，在瑞士EMS化學公司的資助下，Luisier等[47]研究了纖維增強PA-12反應注射拉擠成型過程，并進行了建模研究，優(yōu)化設計了全新的封閉式浸漬模具，6 s內即可完成50 %(體積分數)纖維增強體的充分滲透；研究了每個階段工藝參數對拉擠速度影響，根據聚合動力學和流變學的計算結果建立了熱傳遞模型。德國的Epple等[48]也利用反應注射拉擠成型技術制備出的U型截面的玻璃纖維增強PA6拉擠型材，通過電子顯微鏡觀測樣品拐角處發(fā)現了樹脂集聚區(qū)，纖維未分散均勻。這可能是由于纖維含量較低，在注射壓力下纖維壓縮造成的。

熱塑性反應型拉擠成型雖然較早就有研究者涉足，但相關研究仍然較少?？量痰姆磻獥l件與較高的成本是限制熱塑性反應型拉擠成型未能規(guī)模推廣的重要因素。

4 熱塑性樹脂復合材料拉擠成型數值模擬

對傳統非反應型熱塑性復合材料拉擠成型，涉及到的機理模型僅僅是熔體浸漬增強纖維的浸漬模型與拉擠模具內的熱傳導模型。

Kim等[40]提出了一個考慮微觀尺度和宏觀尺度的浸漬模型(如圖7所示)，通過實驗和分析發(fā)現，纖維束的團聚尺寸是影響熱塑性拉擠復合材料浸漬度的重要參數，較小的纖維束團聚尺寸會引起較大的浸漬壓力；同時較長的浸漬腔能夠獲得更好的浸漬效果。Babeau等[49]建立了熱傳導模型并研究了微觀尺度下熱塑性樹脂在纖維編織物中的不飽和流動。特別是纖維束內的微觀尺度樹脂流動對拉擠制品的孔隙率的影響。研究了連續(xù)玻璃纖維織物增強高流動聚酰胺66復合材料，研究表明對纖維浸漬效果影響較大的是模具尺寸參數：流道傾角與流道長度；溫度僅有較小的影響；牽引速度和樹脂黏度影響不大。而對于反應型拉擠成型，與熱固性樹脂拉擠成型有很多的相似之處，目前對于這方面的研究，僅有Luisier等[47]初步建立了二維熱化學模型。

圖7 錐形模具內熔體浸漬機理Fig.7 Melt impregnation mechanism in tapered mould

5 新型拉擠成型技術

近年來，又涌現出一些新型拉擠成型技術，為了提高拉擠成型的復合材料管材的內承壓能力和彎曲強度，許家忠等[50-51]研發(fā)了一種編織-纏繞-拉擠技術制備碳纖維/環(huán)氧樹脂復合管材，其原理如圖8所示，利用有限元軟件ANSYS進行了數值模擬，得到了拉擠速度等工藝參數對復合材料固化過程的影響規(guī)律。

圖8 編織-纏繞-拉擠成型原理圖Fig.8 Schematic diagram of braiding-winding-pultrision process

通常拉擠成型僅能制備直線型材，但在某些特殊領域需要具有一定曲率的彎曲拉擠制品。Tena等[52-53]利用紫外光后固化工藝技術實現了彎曲拉擠，此時模具僅是為了限定型材的形狀和去除多余的樹脂，如圖9所示。同時還研究了紫外線發(fā)射強度，牽引速度與固化度之間的關系，并確定了實驗最優(yōu)工藝窗口。

(a)彎曲拉擠生產線的前視圖 (b)制造的彎曲樣品圖9 紫外光固化彎曲拉擠成型Fig.9 Bending pultrusion with ultraviolet curing

還有些研究者[54]采用移動式的定型模具，對未完全固化的復合材料賦予一定曲率，從而使制品達到彎曲效果。該技術以德國Thomas公司為代表，并榮獲了2016JEC創(chuàng)新獎。法國CQFD-composites聯合韓國現代汽車公司開發(fā)了一種半徑彎曲拉擠技術來生產汽車防撞梁[55]，如圖10所示。該技術通過具有圓弧形狀的定型模具和移動的切割裝置，實現了彎曲型材的連續(xù)拉擠成型。

(a)彎曲拉擠型材應用于現代汽車 (b)工藝流程圖圖10 彎曲拉擠工藝制造的汽車防撞梁Fig.10 Automobile anti-collision beam manufactured by bending pultrusion

6 結語

作為制備連續(xù)纖維增強復合材料效率最高的成型技術，拉擠成型在汽車工業(yè)、家居建材、橋梁建筑和航空航天等領域有著廣闊的應用前景，近年來國際上對拉擠制品的需求更是保持著較高的增長趨勢。

由于熱塑性聚合物熔融黏度較高的固有特點，限制了其在拉擠成型的應用。利用聚酰胺原位反應的注射拉擠成型不失為一種有效的解決方案，但對于PE、PP和PVC原料等仍需進一步研發(fā)有效的浸漬方案。熱塑性聚合物抗沖擊性能強、具有可焊接性和環(huán)保可回收等特點，在新能源汽車、航空航天等新興應用領域具有無可比擬的優(yōu)勢，未來更多熱塑性聚合物，包括聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等特種工程塑料將會應用于拉擠成型。

彎曲拉擠成型為制備復雜形狀的連續(xù)纖維增強復合材料提供了可能性。后固化工藝、設置移動式的模具或夾具等創(chuàng)新方案為拉擠成型提供了新的思路。

利用數值模擬對拉擠工藝進行優(yōu)化時，考慮樹脂固化反應對復合材料各項性能的影響，更符合實際情況。21世紀是信息的時代，大數據與神經網絡等計算機技術蓬勃發(fā)展，將其應用于拉擠成型工藝參數優(yōu)化會大大提高模擬效率，會成為未來學科交叉的研究熱點。