電弧離子鍍HY11涂層的1200 ℃高溫氧化行為研究

蔡妍，李建平，牟仁德，何利民

（中國航發(fā)北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095）

隨著航空燃氣輪機向高推重比、高進口溫度的方向發(fā)展，燃燒室的燃氣溫度和壓力不斷提高，為適應這一惡劣的工作環(huán)境，熱障涂層得到了發(fā)展，其作用為降低熱端部件的工作溫度，防止部件的高溫氧化和腐蝕。熱障涂層是由隔熱的陶瓷面層和抗高溫氧化的金屬粘結(jié)層組成的涂層系統(tǒng)[1]。金屬粘結(jié)層在高溫氧化腐蝕環(huán)境中表面會迅速形成一層具有生長速率低、粘附性好、連續(xù)致密的α-A12O3膜，從而起到保護高溫合金基體的作用[2]。MCrAlX系列包覆型涂層（M=Ni、Co或它們的組合，X=Y、Si或者Y+Si），是目前應用最為廣泛的金屬粘結(jié)層之一，廣泛應用于航空發(fā)動機渦輪葉片表面防護涂層[3-6]。MCrAlX涂層的特點是成分和厚度可按要求控制，滿足不同使用工況條件的要求。另外, MCrAlX涂層具有良好的抗高溫氧化、抗熱腐蝕性能，且涂層韌性好、強度高、對基體合金的機械性能影響較小，并且與合金基體具有良好的結(jié)合強度，可以作為高溫防護涂層單獨使用，又可以用作熱障涂層的金屬粘結(jié)層[7-9]。然而，MCrAlX系列包覆型涂層常規(guī)使用溫度低于1423 K，當使用溫度超過1150 ℃時，涂層加速氧化，導致氧化膜過厚，產(chǎn)生裂紋和開裂，引起涂層失效，合金氧化失效?？?200 ℃氧化腐蝕的金屬防護涂層是目前國際研究熱點。新一代先進高溫耐蝕防護涂層需在1200 ℃以上溫度抗高溫氧化腐蝕，且與高溫合金保持低擴散特性。國內(nèi)外主要采用NiAl涂層作為單晶合金的抗氧化涂層，在NiAl中加入Ru、Pt、Pd、Rh、Hf、Zr、Y 等活性元素，大幅度提高氧化膜的結(jié)合力，提高NiAl的抗氧化性能，以滿足1200 ℃高溫需求[8-12]。但 NiAl 涂層與單晶合金匹配性差，涂層結(jié)合力不足。文中采用電弧離子鍍工藝制備的MCrAlX涂層具有厚度、元素和相組成可精密控制的優(yōu)點及準確的重復性[7-9]，在此基礎上制備添加Ru元素的HY11涂層，涂層與合金具有良好的化學兼容性，能夠滿足單晶合金1200 ℃抗氧化、耐腐蝕需求。

采用精密鑄造成形澆鑄成HY11靶材[2]，采用真空電弧鍍技術(shù)在單晶合金上制備HY11涂層。用循環(huán)氧化實驗方法測試了涂層在1200 ℃下的高溫氧化行為，研究涂層的顯微結(jié)構(gòu)，了解Ru對HY11涂層的氧化膜增長和氧化膜與涂層結(jié)合力的影響作用。

1 試驗

1.1 材料

采用 DD6單晶鎳基高溫合金作為基體材料，將DD6合金線切割成兩端為圓弧的試片，兩端圓弧為R5，在試樣一端加工直徑為2 mm的小孔，用于涂層制備時懸掛于卡具上。試片尺寸為 30 mm×10 mm×1.5 mm。合金試樣線切割后拋光，保證粗糙度Ra為0.63～1.25 μm。

1.2 涂層制備

涂層制備前，按照 GB 11373—1989《熱噴涂金屬件表面預處理通則》對試樣進行表面處理及活化。采用磨流處理的方法對試樣表面進行活化，將粒度為0.154 mm的剛玉砂加入液體吹砂機中，工作壓力0.2～0.5 MPa，處理時間為10 min。將活化后的試片放在 0.3%～0.5%水基清洗劑溶液中超聲波清洗 20～30 min，在流動水中漂洗不少于3 min，再依次在去離子水、一道無水乙醇、二道無水乙醇中漂洗，每道漂洗不得少于3 min。

采用真空電弧鍍設備在合金試樣上涂覆 50～60 μm 的 HY11(NiCoCrAlYHfRu)涂層，涂層制備時電弧電流為 550～750 A，真空度為 6×10-3～7×10-3Pa。靶材采用NiCoCrAlYHf和HY11配合安裝。每個沉積行程首先沉積 NiCoCrAlYHf涂層，再沉積 HY11涂層，最后沉積 HY5涂層，每層涂層厚度為 0.2～0.3 μm。對沉積涂層的試樣進行擴散處理，真空度為1×10-2～1×10-3Pa，溫度為(1050±10) ℃，時間為 2 h。

1.3 循環(huán)氧化實驗

采用循環(huán)氧化設備，按HB 5258《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法》中抗氧化試驗條件和試驗方法要求進行1200 ℃循環(huán)氧化試驗。試驗條件為按規(guī)定的時間保溫60 min，室溫冷卻5 min為一個周期，按規(guī)定的試驗周期數(shù)（如1、4、7、10、20、50、100 h等）稱量試樣，試驗過程中氧化皮任其自然脫落。當試樣平均質(zhì)量變化≤0時，視其壽命終止，停止試驗。按照式（1）計算試驗過程中試樣質(zhì)量變化：

式中：Δm為單位面積質(zhì)量變化，g/m2；mi為各稱量點試樣質(zhì)量，g；m0為試樣原始質(zhì)量，g；S為試樣原始表面積，m2。

1.4 涂層組織觀察

采用數(shù)碼照相機拍攝試樣的表面狀態(tài)進行外觀對比分析[9]。采用電子分析天平（精度為 0.1 mg）BS110S稱量計算氧化過程中試樣的質(zhì)量變化，從而計算氧化速率[9]。采用掃描電子顯微鏡（SEM,FEI-Quanta 600）分別觀察合金、涂層的表面及橫截面顯微形貌，同時借助能譜儀（EDS, Oxford IN-CAx-sight 6427）檢測相關(guān)區(qū)域的涂層成分[11]。

2 結(jié)果和討論

2.1 涂層沉積態(tài)顯微結(jié)構(gòu)

圖1為DD6合金沉積HY11涂層的沉積態(tài)截面顯微組織。原始的NiCoCrAlYHf涂層及 HY11涂層已經(jīng)無法看見，在涂層的制備過程中，真空室的高溫已經(jīng)使得 NiCoCrAlYHf涂層與合金基體以及 HY11涂層發(fā)生元素互擴散。在每個行程中沉積的NiCoCrAlYHf涂層和 HY11涂層之間沒有明顯的界限，這是因為這兩種涂層本身的元素含量很接近，線膨脹系數(shù)在同一個數(shù)量級上，兩者發(fā)生了互溶。涂層制備后，經(jīng)過 1050 ℃的真空擴散，進一步促進了NiCoCrAlYHf涂層及HY11涂層混成一體，徹底形成HY11涂層。如圖2所示，采用真空電弧鍍技術(shù)沉積的HY11涂層與基體合金結(jié)合良好，界面處無孔洞等明顯缺陷，涂層與基體之間有一層擴散區(qū)[1,6]。HY11涂層厚度為 50～60 μm，擴散區(qū)厚度為 10～15 μm。涂層與基體之間結(jié)合良好，厚度均勻。

圖1 DD6+HY11涂層沉積態(tài)的SEM截面

圖2為DD6合金上沉積HY11涂層的沉積態(tài)的截面元素分布曲線，線掃描從基體開始，在涂層表面結(jié)束。由圖2可見，基體合金中的Al元素分布比較均勻，其質(zhì)量分數(shù)基本上在5%～7%；Cr元素的分布從合金基體到涂層表面呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，基體中Cr的質(zhì)量分數(shù)為2%～3%，涂層中的Cr在16%～23%；Ru元素的分布從合金基體到涂層表面呈現(xiàn)逐漸降低的狀態(tài)，合金的 Ru在 3%～4%，涂層中的 Ru在1%～2%。對比靶材和涂層的 Ru含量，靶材添加的Ru為0.47%，涂層中的Ru基本上大于1%，表明真空電弧鍍蒸發(fā)Ru，Ru易于沉積。初期設計涂層成分時，估計涂層中Ru的質(zhì)量分數(shù)在0.5%左右即能夠起到合適的活性元素的作用。根據(jù)實際情況，靶材添加的Ru元素的含量可以適當降低，也降低了靶材成本。Ru提高了涂層的組織穩(wěn)定性，抑制因Re加入形成的TCP相。同時可見，Hf元素的分布從合金基體到涂層表面呈現(xiàn)逐漸上升的狀態(tài)。合金基體中Hf的質(zhì)量分數(shù)在0.1%左右，沉積態(tài)的涂層中Hf在0.2%～0.7%左右，靶材中Hf為0.61%，真空電弧鍍沉積Hf的含量基本上與靶材設計值等同。

圖2 DD6合金+HY11涂層截面元素分布

2.2 氧化動力學曲線

循環(huán)氧化試驗溫度1200 ℃，無涂層單晶高溫合金DD6循環(huán)氧化實驗進行4 h，涂覆HY11涂層循環(huán)氧化實驗進行298 h。為了減小試驗誤差，取無涂層合金試樣和有涂層試樣各5個，同時懸掛于井式循環(huán)氧化爐內(nèi)試驗，進行對比研究。根據(jù)HB 5258的循環(huán)氧化試驗得到的循環(huán)氧化動力學曲線如圖3所示。從圖3a中可見，DD6+HY11涂層在1200 ℃下的氧化壽命為298 h。在0～10 h內(nèi)，涂層質(zhì)量開始增加，氧化1、4、7、10 h，其質(zhì)量增量分別為 3.33、5.55、6.25 、7.64 g/m2；在20、40、60、80 h，涂層氧化質(zhì)量增量逐漸上升，分別為8.89、9.72、10.42、10.69 g/m2；氧化 80 h，涂層質(zhì)量增量到最大值 10.69 g/m2；在80～100 h，涂層氧化質(zhì)量增量一直保持不變?？偟膩碚f，在0～100 h，涂層質(zhì)量增量呈現(xiàn)上升趨勢。涂層氧化125 h后，涂層質(zhì)量開始減小。直至氧化298 h，涂層表面氧化膜增長速度小于剝落速度，涂層質(zhì)量小于涂層原始質(zhì)量，即可表明，HY11涂層在1200 ℃氧化壽命為298 h。從整個氧化動力學曲線來看，涂層試樣氧化質(zhì)量呈現(xiàn)典型的拋物線趨勢，符合高溫防護涂層質(zhì)量變化規(guī)律，表明涂層具有良好的抗高溫氧化性能。從圖3b可見，無涂層單晶高溫合金循環(huán)1次，質(zhì)量略微增加，循環(huán)4次后比原始質(zhì)量還低。這是由于無涂層合金考慮綜合性能，添加較多強化元素，合金中的Al和Cr等抗氧化元素含量不足以形成致密氧化膜，在1200 ℃超高溫條件下形成的氧化膜很快開裂、剝落，合金裸露，氧化膜的剝落速度大于氧化膜形成速度，新生成氧化膜帶來的質(zhì)量增量小于氧化膜剝落的質(zhì)量損失，因此DD6合金本身不具備1200 ℃抗氧化能力，需要涂覆涂層保證其抗氧性。

圖3 1200 ℃循環(huán)氧化動力學曲線

2.3 相結(jié)構(gòu)和SEM表面形貌

對沉積態(tài)的 DD6+HY11涂層進行表面相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，DD6+HY11沉積態(tài)涂層主要由 NiAl和 Ni3Al等相組成[3,11]，基體中的Ni向外擴散與涂層表面 Al元素結(jié)合形成 NiAl和Ni3Al。

圖4 DD6+HY11涂層X-射線衍射圖

圖5 DD6+HY11涂層表面形貌

沉積態(tài)的DD6+HY11涂層表面形貌如圖5所示。由圖5a可見，涂層表面形貌致密平整，能夠在超高溫氧化、腐蝕條件下為單晶合金基體提供有效的保護，延長基體合金材料的使用壽命。分析其能譜為（以質(zhì)量分數(shù)計）：Al 8.31%、Cr 13.38%、Co 9.73%、Ni 47.55%、Y 6.09%、Ru 0.51%、Hf 14.43%。涂層表面已經(jīng)出現(xiàn)大量的Hf、Y元素，說明Hf和Y易于從涂層內(nèi)部擴散到表面。Hf和Y是活性元素，少量添加可以明顯改善涂層表面氧化膜的附著力，并且降低氧化膜的生長速度。DD6+HY11涂層表面形貌放大至1000倍，如圖5b所示，涂層表面基本上是突起的菜花狀的涂層。分析其能譜為：Al 8.24%、Cr 18.98%、Co 11.71%、Ni 54.39%、Y 1.68%、Ru 0.23%、Hf 4.77%。DD6+HY11涂層表面形貌放大至 6000倍和15 000倍，如圖5c、d所示。涂層表面基本上是突起的菜花狀的涂層，發(fā)現(xiàn)在涂層黑色區(qū)域內(nèi)有晶粒，分析其能譜為：Al 6.35%、Cr 12.40%、Co 8.04%、Ni 41.67%、Y 1.42%、Ru 27.34%、Hf 5.48%。從能譜來看，白色的晶粒富集 Ru，這可能就是添加 Ru能提高NiCoCrAlYHf涂層的高溫防護性能原因所在。

2.4 表面形貌

HY11涂層經(jīng)1200 ℃下氧化300 h后的表面形貌如圖6所示。氧化300 h后，涂層表面出現(xiàn)嚴重的氧化皮剝落現(xiàn)象，黑色的氧化皮剝落后涂層表面露出白色的內(nèi)部涂層。從圖6可見，白色區(qū)域已經(jīng)連成很大一片，大量的涂層內(nèi)部裸露出來。從宏觀上看，涂層試樣表面分為三種狀態(tài)。針對圖中不同部位的顯微形貌進行了EDS能譜分析，其中A區(qū)的主要元素成分為：O 35.03%、Al 29.06%、Cr 9.26%、Co 3.99%、Ni 22.67%；B區(qū)的主要元素成分為：O 8.45%，Al 16.10%，Cr 6.10%，Co 10.48%，Ni 56.96%，Si1.92%。從圖6中可見，A區(qū)表面覆蓋著一層較為平整均勻的氧化皮，對比B區(qū)內(nèi)，氧的含量不高，鋁的含量尚在保護性元素濃度范圍之上（8%～12%），Ni的含量處于高位，同時出現(xiàn)了一定含量的 Si，該區(qū)域已經(jīng)有向外擴散的基體合金元素Si。Si是從合金基體擴散到涂層表面的，說明該區(qū)域已經(jīng)不是單一的氧化膜Al2O3，而是摻雜了尖晶石化合物的氧化膜。

圖6 HY11涂層經(jīng)1200 ℃下氧化300 h后表面形貌

2.5 截面形貌

HY11涂層經(jīng)1200 ℃下氧化300 h后的截面形貌如圖7所示?？梢钥闯?，經(jīng)過1200 ℃氧化300 h，涂層與基體之間形成了很明顯的擴散區(qū)。涂層表面形成了一層黑色的氧化膜，經(jīng)過 EDS分析，其成分主要為 Al2O3（見表 1）。對比分析涂層、擴散區(qū)、基體的元素含量，這三個區(qū)域的有效抗氧化元素 Al的質(zhì)量分數(shù)分別為4.69%、4.46%、5.43%。說明涂層中的Al已經(jīng)擴散到涂層表面形成氧化膜，同時擴散到基體合金。層中有效抗腐蝕元素 Cr的質(zhì)量分數(shù)降至7.01%，除了向基體擴散外，在1200 ℃超高溫條件下，形成的Cr2O3已經(jīng)揮發(fā)，所以在涂層表面的氧化膜中并沒有檢測到 Cr。對比分析涂層、擴散區(qū)、基體中的Ru，這三個區(qū)域的Ru的質(zhì)量分數(shù)分別為2.83%、3.09%、3.89%，說明 Ru從基體擴散到涂層中。Ru作為活性元素，明顯改善了涂層表面氧化膜的附著力，并且降低了氧化膜的生長速度。

圖7 HY11涂層經(jīng)1200 ℃下氧化300 h后截面形貌

表1 涂層氧化300 h后各區(qū)域能譜

3 結(jié)論

1）采用單靶真空電弧鍍技術(shù)制備 HY11涂層經(jīng)過 1050 ℃真空條件下擴散 2 h，涂層厚度為50～60 μm，擴散區(qū)厚度為 10～15 μm，微觀組織均勻致密，界面清晰平整。

2）沉積態(tài)HY11涂層主要由NiAl和Ni3Al等相組成。

3）DD6合金經(jīng)過1200 ℃循環(huán)氧化后不到10 h發(fā)生了顯著剝落，HY11涂層經(jīng)過1200 ℃循環(huán)298 h后，氧化膜沒有發(fā)生明顯剝落，這是因為Ru、Hf和Y是活性元素，少量添加可以明顯改善涂層表面氧化膜的附著力，并且降低氧化膜的生長速度。