改性納米SiO2對(duì)聚丙烯抗老化性能影響的研究

朱夢(mèng)玲,李素英,顧鵬斐,高朝陽(yáng),臧傳鋒

(南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,江蘇 南通226019)

聚丙烯(PP)原料來(lái)源豐富,具有良好的物理機(jī)械性能和化學(xué)性能,廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)[1]。PP分子鏈上存在大量不穩(wěn)定的叔碳原子,在有氧和光照環(huán)境下,分子鏈會(huì)發(fā)生熱氧老化和光氧老化,最終導(dǎo)致PP變黃脆化,影響在日常生活中的使用[2-4]。納米SiO2的體積效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)與聚合物的電子云發(fā)生重疊,形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)增韌的效果[5]。

由于納米SiO2為極性粒子,與非極性PP基體相容性差,因此對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性。多巴胺是鄰苯二酚的衍生物,具備與天然黑色素幾乎相同的構(gòu)造和性質(zhì),如高光吸收和抗氧化能力,可在幾乎任何固體表面自聚和粘附[6]。因此,利用多巴胺在納米SiO2表面修飾后與聚丙烯母粒熔融共混紡絲,改善無(wú)機(jī)納米顆粒與有機(jī)聚丙烯基體間的粘結(jié)性能,可以制備抗老化聚丙烯復(fù)合材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

聚丙烯切片:熔融指數(shù)1 500 g/min(山東道恩高分子材料股份有限公司);納米SiO2:15～25 nm(上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司);三羥甲基氨基甲烷(Tris):99.5%～100.5%(北京偶合科技有限公司);鹽酸多巴胺:98%(北京偶合科技有限公司);鹽酸:36%～38%(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)。去離子水(南通大學(xué)自制)。

1.2 儀器和設(shè)備

超聲波分散箱KM-108A(廣州市科潔盟儀器有限公司);高速離心機(jī)(湖南凱達(dá)離心機(jī)廠);微型雙螺桿擠出機(jī)SJSZ-10A(武漢市瑞明塑料機(jī)械制造公司);電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)WDW-T200(濟(jì)南天辰試驗(yàn)機(jī)制造有限公司);DSC分析儀DSC214polyma(德國(guó)NETZSCH集團(tuán));掃描電鏡KYKY2800(北京中科科儀股份有限公司);紅外光譜測(cè)試儀MAGNA-IR760(天津中世沃克科技有限公司);熱失重分析儀TGA-209 F1(德國(guó)NETZSCH集團(tuán))。

1.3 試樣制備

1.3.1 改性D-SiO2顆粒

配置200 ml,10 mmol的Tris溶液,用0.1 mol的鹽酸稀釋液調(diào)節(jié)p H值至8.5,向其中加入1 g納米SiO2顆粒,超聲波分散30 min,得到懸濁液。向懸濁液中加入0.4 g多巴胺鹽酸鹽,室溫下磁力攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后,超聲波分散,并進(jìn)行高速離心3次,將固體顆粒冷凍干燥處理,制備出改性納米顆粒D-SiO2,工藝流程如圖1所示。

圖1 PDA改性納米顆粒工藝流程圖

1.3.2 D-SiO2/PP復(fù)合材料

將改性D-SiO2顆粒與PP切片室溫下混合攪拌,設(shè)置參混比例為0.2%、0.4%、0.6%。將微型雙螺桿機(jī)溫度為180℃,將混合均勻的D-SiO2顆粒與PP倒入喂料口,熔融紡絲,空氣冷卻并拉伸成絲、卷繞。

將材料利用300 W紫外光老化,處理時(shí)間分別設(shè)置為0、6、12、18和24 h,研究復(fù)合材料的紫外光老化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡測(cè)試

圖2為純PP和D-SiO2/PP復(fù)合材料的SEM形貌圖。

由圖2可知,純PP纖維表面粗糙稍有類似波浪形的韌窩,這是由于熔融擠出時(shí)出口表面不光滑造成,纖維整體表面比較光滑;D-SiO2/PP纖維SEM圖可以看到D-SiO2納米顆粒均勻分散在纖維內(nèi)部和表面。

圖2 純PP和D-SiO2/PP復(fù)合材料的SEM形貌圖

2.2 強(qiáng)力測(cè)試

圖3 為不同配比復(fù)合材料的光照時(shí)間強(qiáng)力變化圖。

由圖3可知,在紫外線照射前,純PP纖維的拉伸強(qiáng)力相對(duì)于用納米SiO2顆粒改性的PP纖維拉伸強(qiáng)力較小,隨著納米SiO2的參混比例增大,其纖維的拉伸強(qiáng)力也隨著參混比例的增大而增大。當(dāng)參混比例固定不變時(shí),隨著紫外線照射的時(shí)間增長(zhǎng),老化時(shí)間亦增長(zhǎng),其纖維的強(qiáng)度隨著紫外照射時(shí)間的增長(zhǎng)而減小,成反比。從數(shù)據(jù)總體來(lái)分析,聚丙烯隨著紫外線老化的時(shí)間變長(zhǎng)而強(qiáng)力變得愈發(fā)小,但經(jīng)過(guò)改性納米SiO2與PP的熔融共混改性之后,使得聚丙烯的抗老化性能相比未改性的PP變得更好,其參混比例越大,在同一時(shí)間點(diǎn)上的改性PP抗老化性能更好。

2.3 DSC測(cè)試

設(shè)置二次升溫曲線,一次升溫速率為20 K/min,從室溫升溫至200℃,保溫5 min后以相同速率降溫至50℃,保溫5 min后以5 K/min開(kāi)始二次升溫至200℃,獲得PP及PP/D-SiO2復(fù)合材料的DSC結(jié)晶曲線,如圖4所示。

圖3 不同配比復(fù)合材料的光照時(shí)間的強(qiáng)力變化圖

圖4 PP及PP/D-SiO2復(fù)合材料的DSC結(jié)晶曲線

由圖4可知,改性PP共混體系結(jié)晶溫度從純PP的170℃提高到了參混比例為0.6%的180℃,這表明納米SiO2對(duì)PP有異相成核作用,使PP的熔融溫度過(guò)程可在較高溫度下進(jìn)行,但由于添加量較少,成核效果不太明顯。對(duì)比未經(jīng)過(guò)紫外光照射的PP纖維,經(jīng)過(guò)紫外光照射24 h后的純PP纖維熔融溫度前移,因?yàn)樵谧贤夤庹丈溥^(guò)程中,PP纖維大分子鏈部分發(fā)生斷裂,分子量降低,即發(fā)生光老化現(xiàn)象。在紫外光照射過(guò)程中,添加改性納米顆粒的復(fù)合材料熔融溫度較純PP纖維高,說(shuō)明納米顆粒在PP光老化過(guò)程中吸收部分紫外光的能量,降低紫外光對(duì)材料的老化強(qiáng)度。

2.4 TG測(cè)試

設(shè)置升溫速率為10 K/min,從25℃升溫至600℃,在N2氛圍中測(cè)試純PP纖維及PP/D-SiO2復(fù)合材料的熱失重情況,如圖5所示。

由圖5可知,純PP在325℃時(shí),PP纖維開(kāi)始發(fā)生熱失重現(xiàn)象,在470℃左右,PP纖維完全分解;而添加納米D-SiO2顆粒的復(fù)合材料在375℃時(shí)才開(kāi)始發(fā)生熱失重現(xiàn)象,在490℃時(shí)完全分解。改性后復(fù)合材料的耐熱性能提升,這是因?yàn)榧{米顆粒比表面積大,添加的改性納米D-SiO2顆粒在升溫過(guò)程中吸收一部分熱能,提升了材料的熱老化性能。

圖5 PP及PP/D-SiO2復(fù)合材料的熱失重曲線

3 結(jié)論

(1)改性二氧化硅與PP纖維的強(qiáng)力隨著參混百分比的增大由37.101 c N/dtex增大到43.003 c N/dtex。

(2)紫外光照射30 h時(shí),與純PP相比,經(jīng)過(guò)0.6%的納米SiO2顆粒改性的PP纖維,強(qiáng)力由26.442 c N/dtex增大到28.916 c N/dtex,抗老化性能提升。

(3)改性納米D-SiO2顆粒在PP基體中起到了異相成核的作用,使復(fù)合材料的結(jié)晶度提升。

(4)改性納米D-SiO2顆粒對(duì)PP纖維的熱失重溫度從325℃提升至375℃,使復(fù)合材料的熱老化性能提升。