化學(xué)工程綜合

超聲強(qiáng)化鐵碳微電解-Fenton法降解硝基苯廢水

余麗勝，焦緯洲，劉有智，等

摘要：目的：鐵碳微電解還原法是一種處理硝基苯（nitrobenzene，NB）廢水的有效方法：然而鐵碳微電解床在處理有機(jī)廢水的長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，常存在鐵碳填料易鈍化、難連續(xù)可用的問(wèn)題。而鐵碳微電解法只能將硝基苯還原為苯胺，無(wú)法進(jìn)行深度氧化降解。因此采用超聲波（ultrasound，US）強(qiáng)化鐵碳微電解-Fenton法降解硝基苯廢水。方法：實(shí)驗(yàn)所用鐵屑（Fe0）先用10%的NaOH溶液浸泡30 min，再用10%稀H2SO4浸泡30 min，去除鐵屑表面油類雜質(zhì)以及氧化層，再用去離子水洗滌至中性；活性炭（granular activated carbon，GAC）先用飽和硝基苯以及苯胺溶液吸附至飽和，超聲條件下達(dá)到吸附解吸平衡，烘干備用。反應(yīng)前，將一定量鐵屑和炭屑加入250 mL石英杯反應(yīng)器中，設(shè)置恒溫水浴鍋溫度為20℃；量取100 mL的300 mg/L的硝基苯溶液作為待處理廢水，加入反應(yīng)器，將超聲探頭伸入液面2 cm，超聲處理80 min（超聲頻率40 kHz）。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器內(nèi)溶液倒出抽濾。取樣測(cè)定硝基苯、苯胺、TOC、Fe2+、Fe3+的濃度。結(jié)果：實(shí)驗(yàn)先用Fe0/GAC分別在有無(wú)超聲的條件下降解NB廢水，分別在反應(yīng)的80 min和160 min取Fe0、GAC進(jìn)行SEM與EDS表征。結(jié)果表明Fe0/GAC處理80 min和160 min時(shí)，F(xiàn)e0表面呈塊狀分布且塊間有較大溝壑，GAC表面有較多白色雜質(zhì)且孔隙較少；US/Fe0/GAC處理過(guò)后的Fe0和GAC表面較為干凈，F(xiàn)e0呈片層狀且十分粗糙且 GAC表面可觀察到清晰的孔隙。EDS結(jié)果表明，US/Fe0/GAC處理的 Fe0與 GAC表面鐵元素和碳元素含量均高出 20%左右，氧等其他元素含量則較低。超聲強(qiáng)化Fe0/GAC-Fenton實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單純Fe0/GAC對(duì)4批廢水的硝基苯除率最高只有47.49%，苯胺濃度、Fe2+、Fe3+濃度最高值分別為71.12 mg/L、0.52×10-3mol/L、0.69×10-3mol/L，TOC去除率只有1%左右；而US/Fe0/GAC處理后，4批廢水的硝基苯去除率穩(wěn)定在90%以上，TOC去除率穩(wěn)定在10%，F(xiàn)e2+、Fe3+濃度分別穩(wěn)定在 0.9×10-3、1×10-3mol/L以上，苯胺濃度在170～180 mg/L。為了進(jìn)一步深度降解苯胺廢水，向苯胺廢水中投加2 mL 30% H2O2溶液與廢水中游離的Fe2+構(gòu)成Fenton法進(jìn)一步深度降解廢水。結(jié)果表明單純 Fe0/GAC處理后的廢水經(jīng) Fenton法氧化降解后，廢水的硝基苯與 TOC的去除率僅略微升高且仍隨處理批數(shù)增加而降低；而 US/Fe0/GAC處理后的廢水經(jīng) Fenton法氧化降解后，TOC去除率大幅升高，達(dá)到60%以上，NB去除率接近100%。此外，單因素實(shí)驗(yàn)還探究了 H2O2投加量，pH以及 H2O2投加次數(shù)對(duì)US/Fe0/GAC-Fenton的影響。結(jié)果表明：TOC的去除率隨 H2O2投加量的增加呈現(xiàn)增加后降低的趨勢(shì)，而硝基苯去除率均達(dá)到100%；pH對(duì)NB去除率無(wú)顯著影響，但對(duì)對(duì)廢水TOC去除率具有顯著地影響，當(dāng)pH=4時(shí)TOC去除率達(dá)到最大；TOC的去除率隨著H2O2投加次數(shù)的增加而增大。因此與一次性投加相比，分批次投加具有更好的處理效果。結(jié)論：超聲能夠有效去除鐵碳填料表面雜質(zhì)，使其表面反應(yīng)活性位點(diǎn)連續(xù)再生，保證US/Fe0/GAC-Fenton法連續(xù)多次高效運(yùn)行。單純Fe0/GAC法連續(xù)處理4批硝基苯廢水時(shí)，硝基苯去除率從47.49%降至14.90%；而US/Fe0/GAC對(duì)硝基苯去除率均穩(wěn)定在90%以上。Fe0/GAC-Fenton法連續(xù)處理4批硝基苯廢水時(shí)，硝基苯最終去除率從69.4%降至31.66%，TOC去除率也從48.11%降至19.2%；而US/Fe0/GAC-Fenton法對(duì)硝基苯去除率均近至100%，TOC去除率均穩(wěn)定至60%以上。超聲在整體上強(qiáng)化了Fe0/GAC-Fenton法降解硝基苯廢水的效率。此外，采用US/Fe0/GAC-Fenton法降解300 mg/L硝基苯廢水，適宜操作條件為：H2O2總投加量為4 mL并分五次添加，US/Fe0/GAC的出水pH調(diào)為4，反應(yīng)30 min，最終硝基苯去除率到達(dá)100%，TOC去除率可達(dá)75%。

來(lái)源出版物：化工學(xué)報(bào), 2017, 68(1): 297-304

入選年份：2017

多孔氫鍵金屬—有機(jī)框架材料對(duì)乙炔和二氧化碳的吸附分離

謝丹妍，邢華斌，張治國(guó)，等

摘要：目的：乙炔（C2H2）是石油化工和電子工業(yè)中的重要基礎(chǔ)原料。烴類熱裂解制乙炔的過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的反應(yīng)副產(chǎn)物，其中就包括二氧化碳（CO2）。由于C2H2和 CO2具有相似的三維尺寸（0.332 nm×0.334 nm×0.570 nm和 0.319 nm×0.334 nm×0.536 nm）和沸點(diǎn)（-84℃和-78.5℃），傳統(tǒng)的低溫精餾和吸附分離難以實(shí)現(xiàn)二者的有效分離。氫鍵有機(jī)框架材料（hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs）利用氫鍵作用構(gòu)建多孔框架，具有易于純化、再生和重結(jié)晶等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到科研人員的廣泛關(guān)注。然而，HOFs材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部的氫鍵作用較為脆弱，其穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重制約其工業(yè)應(yīng)用。為提高HOFs材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，論文將金屬-有機(jī)配合物作為構(gòu)筑單元，通過(guò)氫鍵作用網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建多孔 HOFs材料MPM-1-Br和MPM-1-Cl。鑒于 Br-和Cl-為良好的氫鍵堿性受體，乙炔作為酸性氫鍵供體，兩者之間應(yīng)能形成較強(qiáng)氫鍵，而二氧化碳恰恰無(wú)此作用，因此該材料對(duì)乙炔和二氧化碳吸的附分離具有潛在優(yōu)異性能。為此，本文合成兩種多孔氫鍵金屬-有機(jī)框架材料 MPM-1-Br和 MPM-1-Cl，并驗(yàn)證它們對(duì)乙炔和二氧化碳吸的附分離性能。方法：以腺嘌呤和溴化銅（或氯化銅）為原料，通過(guò)慢擴(kuò)散合成法在室溫下合成兩種多孔氫鍵金屬-有機(jī)框架材料 MPM-1-Br和 MPM-1-Cl。采用掃描電鏡（SEM）、粉末X-射線衍射（PXRD）、熱重分析（TGA）及比表面積分析等技術(shù)手段對(duì)材料的形貌、孔結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行系統(tǒng)表征。通過(guò)容量法測(cè)定了此二種同構(gòu)多孔氫鍵金屬-有機(jī)框架材料在273、298和308 K 3個(gè)溫度下對(duì)乙炔和二氧化碳的純組分氣體吸附等溫線。采用雙位點(diǎn)Langmuir-Freundlich模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合，計(jì)算獲得等量吸附熱，基于理想吸附溶液模型預(yù)測(cè)了吸附分離選擇性，并和目前主要的幾個(gè)MOF材料進(jìn)行了性能比較。結(jié)果：合成及活化的 MPM-1-Br和MPM-1-Cl的衍射峰位置與模擬PXRD譜圖吻合，說(shuō)明合成的晶體為目標(biāo)產(chǎn)物且活化后結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變；同時(shí)，MPM-1-Br和MPM-1-Cl的衍射峰位置基本一致，表明為同構(gòu)材料且具有良好的結(jié)晶度。SEM圖表明MPM-1-Br和MPM-1-Cl晶體長(zhǎng)度約為 100 μm、寬度約為 20 μm。熱重曲線結(jié)果顯示溫度低于240℃時(shí)材料MPM-1-Br和MPM-1-Cl均具有熱穩(wěn)定性。單組分氣體吸附等溫線實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MPM-1-Br在100 kPa處對(duì)C2H2和CO2的吸附量分別為 2.85 mmol·g-1和 1.57 mmol·g-1；而MPM-1-Cl在100 kPa處對(duì)C2H2和CO2的吸附量分別為2.78 mmol·g-1和1.74 mmol·g-1這兩種材料的一維孔道直徑都比C2H2分子和CO2分子的直徑大，兩種材料對(duì)C2H2和CO2的吸附量存在差異的原因可能與MPM-1-Br和MPM-1-Cl一維孔道上表面分布有Br-和Cl-有關(guān)，Br-和 Cl-為良好的氫鍵堿性受體，而乙炔具有酸性的氫原子，可與之形成氫鍵作用，而二氧化碳則無(wú)此作用，從而導(dǎo)致兩種材料對(duì)C2H2的吸附量均明顯大于對(duì)CO2的吸附量。在298 K、總壓為100 kPa下，MPM-1-Br和MPM-1-Cl對(duì)C2H2/CO2的吸附選擇性分別達(dá)到了3.8和3.0，與HKUST-1a（4.7）和 UTSA-30a（3.3）有相當(dāng)?shù)姆蛛x性能。同時(shí)，C2H2和CO2對(duì)MPM-1-Br和MPM-1-Cl的初始等量吸附熱分別為33、22、31和27 kJ·mol-1，比大部分MOF和COF材料相低，說(shuō)明在材料再生時(shí)能耗較低。結(jié)論：（1）通過(guò)慢擴(kuò)散反應(yīng)法，制備了兩種多孔氫鍵金屬-有機(jī)框架材料MPM-1-Br和MPM-1-Cl，通過(guò)XRD、SEM和顯微鏡觀察等手段確認(rèn)了材料結(jié)構(gòu)；BET比表面積分析表明MPM-1-Br和 MPM-1-Cl為多孔材料；TGA結(jié)果表明此二種材料有較好的熱穩(wěn)定性。（2）由單組分吸附等溫線結(jié)果表明，MPM-1-Br和MPM-1-Cl對(duì)乙炔和二氧化碳的理想吸附熱分別為33、22、31和27 kJ·mol-1。乙炔的較大吸附熱與其能與材料形成更強(qiáng)的氫鍵作用有關(guān)?；?IAST理論計(jì)算得到的298 K、100 kPa總壓下的混合氣體（50∶50，v/v）的吸附分離選擇性分別為 3.8和 3.0，表明 MPM-1-Br和MPM-1-Cl可作為潛在的C2H2/CO2氣體分離材料。

來(lái)源出版物：化工學(xué)報(bào), 2017, 68(1): 154-162

入選年份：2017

縱向渦發(fā)生器在管翅式換熱器中的應(yīng)用及優(yōu)化

何雅玲，楚攀，謝濤

摘要：目的：管翅式換熱器在工業(yè)領(lǐng)域和日常生活中有著廣泛的應(yīng)用，其氣體側(cè)的熱阻是換熱環(huán)節(jié)的主要熱阻，因此如何減小氣體側(cè)熱阻，強(qiáng)化氣體側(cè)的換熱成為研究的重點(diǎn)?？v向渦發(fā)生器是一種新型的強(qiáng)化換熱措施，其能夠?qū)α黧w產(chǎn)生強(qiáng)烈擾動(dòng)，增強(qiáng)冷熱流體之間的混合，并且能夠以較小的流動(dòng)損失獲得較大的傳熱系數(shù)的提升，促使換熱強(qiáng)化。針對(duì)以往研究較少的“上升流型”方式擺放的縱向渦發(fā)生器的流動(dòng)傳熱特性，本文進(jìn)行了系統(tǒng)的優(yōu)化分析，深入研究了縱向渦發(fā)生器的攻角，縱向渦發(fā)生器的個(gè)數(shù)以及縱向渦發(fā)生器的擺放形式等參數(shù)對(duì)管翅式換熱器換熱流動(dòng)特性的影響，并對(duì)縱向渦發(fā)生器的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化研究。方法：采用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)方法研究矩形小翼縱向渦發(fā)生器對(duì)換熱器空氣側(cè)換熱流動(dòng)特性的影響。首先，依據(jù)帶有矩形小翼的管翅式換熱器的周期性結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將計(jì)算區(qū)域簡(jiǎn)化，并采用分塊處理的方法，建立了換熱器流道的結(jié)構(gòu)化/非結(jié)構(gòu)化混合網(wǎng)格系統(tǒng)，在換熱管壁面及渦發(fā)生器表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)木W(wǎng)格加密處理。其次，采用商業(yè)化計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)求解器FLUENT，對(duì)計(jì)算域內(nèi)的穩(wěn)態(tài)流動(dòng)傳熱特性進(jìn)行求解，控制方程包括三維、穩(wěn)態(tài)、不可壓常物性的連續(xù)性方程、動(dòng)量方程和能量方程，采用SIMPLE算法耦合速度與壓力。經(jīng)與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，傳熱系數(shù)平均偏差小于5%，沿程壓降平均偏差小于11%，符合一般工程要求，驗(yàn)證了物理數(shù)學(xué)模型和數(shù)值計(jì)算方法的可靠性。結(jié)果：（1）縱向渦發(fā)生器的攻角影響結(jié)果：縱向渦和來(lái)自漸縮通道的高速噴射流將高動(dòng)量的流體引入換熱管后的尾跡區(qū)，有效地壓縮并減小了尾跡回流區(qū)的尺寸，減薄了下一排換熱管的邊界層，增大了溫度梯度，有利于強(qiáng)化換熱。攻角越大，縱向渦的強(qiáng)度也不斷變大，流體以更高的速度沖擊到下一排換熱管，使得換熱管上的邊界層更薄，換熱效果更好。與基本結(jié)構(gòu)相比，在計(jì)算的范圍內(nèi)（Re=575～880），攻角為10°、20°、30°的強(qiáng)化結(jié)構(gòu)將換熱器管外側(cè)的換熱系數(shù)分別提高了28.8%～34.5%、54.6%～61.5%、83.3%～89.7%；沿程壓降分別增加了21.9%～26.9%、58.1%～61.9%、119.2%～125.3%。攻角為20°的強(qiáng)化結(jié)構(gòu)，可以將空氣側(cè)的換熱能力強(qiáng)化60%左右，并且在雷諾數(shù)較大時(shí)（Re＞800），可以保證換熱增加的幅度大于沿程壓降增加的幅度，達(dá)到了強(qiáng)化換熱（j/j0）/（f/f0）的最難以完成指標(biāo)。（2）縱向渦發(fā)生器的個(gè)數(shù)影響結(jié)果：流體流經(jīng)縱向渦發(fā)生器，會(huì)因?yàn)闇p縮的狹長(zhǎng)通道加速而發(fā)展成高速旋轉(zhuǎn)的二次流?？v向渦發(fā)生器個(gè)數(shù)越多，則加速區(qū)域越寬，每根換熱器管后的尾跡區(qū)受到的擾動(dòng)越多，其邊界層更薄，溫度梯度更大，換熱效果也更好；但更多的縱向渦發(fā)生器也增加了流動(dòng)阻力。對(duì)于發(fā)生器個(gè)數(shù)分別為1、3、7的 1-RWPs、3-RWPs、7-RWPs換熱器，在模擬的Re范圍內(nèi)，其換熱系數(shù)分別提升了22.7%～25.5%、54.6%～61.5%、87.5%～105.1%，沿程壓降分別升高了22%～24.5%、58.1%～62%、123%～127.6%。（3）縱向渦發(fā)生器的擺放形式影響結(jié)果：順排布置的縱向渦發(fā)生器，流體流經(jīng)換熱管時(shí)會(huì)在兩側(cè)形成兩股對(duì)稱的高速射流，這兩股對(duì)稱的高速射流在橫向上會(huì)彼此削弱對(duì)方的速度，最終削弱兩股高速射流對(duì)尾跡區(qū)的影響，從而減弱高速射流的射流沖擊強(qiáng)化換熱效果。而叉排布置的縱向渦發(fā)生器，由于幾何結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性，其速度場(chǎng)也是不對(duì)稱的。每1個(gè)縱向渦發(fā)生器都是獨(dú)立的改善換熱管后的尾跡區(qū)而沒(méi)有受到其他影響，因而能夠充分的發(fā)揮強(qiáng)化換熱的潛力。與順排結(jié)構(gòu)相比，縱向渦發(fā)生器叉排結(jié)構(gòu)將空氣側(cè)的換熱系數(shù)提高了 0.5%～2.5%，同時(shí)沿程壓降降低了4.5%～8.3%，可見(jiàn)，叉排結(jié)構(gòu)可以在保持強(qiáng)化換熱水平不變的情況下進(jìn)一步地降低流動(dòng)阻力。（4）通過(guò)對(duì)縱向渦發(fā)生器的再優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)攻角為 15°時(shí)，換熱器的綜合換熱能力能夠進(jìn)一步提高。此時(shí)，順排-1RWPs、順排-3RWPs、順排-7RWPs強(qiáng)化結(jié)構(gòu)能夠?qū)Q熱器的綜合性能強(qiáng)化、7.1%～17.8%、3.6%～10.9%、1.1%～9.3%。這表明縱向渦發(fā)生器引起的換熱增加的幅度大于縱向渦發(fā)生器引起的阻力增加的幅度，其在大幅

度提升換熱器換熱能力的同時(shí)，僅以相對(duì)較小的幅度增加流動(dòng)阻力，是一種高效低阻的強(qiáng)化換熱技術(shù)。結(jié)論：本文所研究的縱向渦發(fā)生器的布置形式可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)縱向渦強(qiáng)化換熱和射流沖擊強(qiáng)化換熱，被漸縮型通道加速的流體不僅能夠射流沖擊強(qiáng)化換熱，還能夠抑制換熱管束上的流動(dòng)邊界層分離現(xiàn)象，使換熱管上的流動(dòng)分離點(diǎn)后移。高速射流和強(qiáng)烈旋轉(zhuǎn)的二次流一起作用在換熱管束及其尾跡區(qū)，最終減小了換熱管后的尾跡區(qū)，達(dá)到了減小換熱管形狀阻力的目的?？v向渦發(fā)生器的強(qiáng)化換熱效果受到多個(gè)因素的影響，包括攻角、個(gè)數(shù)以及擺放方式等。和傳統(tǒng)的強(qiáng)化換熱技術(shù)相比，縱向渦發(fā)生器具有顯著的優(yōu)勢(shì)：其能夠在顯著強(qiáng)化換熱能力的同時(shí)，僅僅在很小程度上增加流動(dòng)阻力，甚至某些工況下減小流動(dòng)阻力，達(dá)到了傳統(tǒng)強(qiáng)化換熱技術(shù)最難以完成的技術(shù)指標(biāo)。

來(lái)源出版物：化工學(xué)報(bào), 2012, 63(3): 746-760

入選年份：2017

高剪切條件下納米腐殖酸的制備與表征

程亮，張保林，侯翠紅，等

摘要：鑒于我國(guó)人口數(shù)量劇增、工業(yè)廢棄物、污染物的大量排放及有效能源利用率低等現(xiàn)狀，資源的利用由粗放型向集約型的轉(zhuǎn)化已成為必然趨勢(shì)。納米腐植酸是隨著納米技術(shù)發(fā)展而誕生的一種粒徑介于1～100 nm新型多功能材料。采用堿溶酸析法協(xié)同高剪切技術(shù)制備的納米腐植酸，就目前普通腐植酸的廣泛應(yīng)用，其未來(lái)可應(yīng)用于肥料，聚合物吸附材料和鍋爐防垢劑等多個(gè)領(lǐng)域。以河南鞏義風(fēng)化煤為原料，利用堿溶酸析法配加高剪切技術(shù)制備了平均粒徑為60 nm腐植酸，較系統(tǒng)的研究了干燥方式、晶粒調(diào)整劑（單用、復(fù)配）及工藝條件等因素對(duì)腐植酸粒徑大小的影響。首先，稱取過(guò)0.150 mm篩的風(fēng)化煤10.00 g置于250 mL的三口燒瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%稀鹽酸100 mL活化，攪拌一定時(shí)間，經(jīng)過(guò)濾、用蒸餾水洗滌至無(wú)Cl-，將沉淀物轉(zhuǎn)移至250 mL三口燒瓶中。其次，加入25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氨水100 mL和一定量的晶粒調(diào)整劑，在高剪切技術(shù)條件下，攪拌均勻，隨之放入60℃的恒溫水浴中，攪拌2.5 h，陳化3.5 h后取出上層溶液，在溶液中加入15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）稀硫酸，調(diào)至pH=2，并于離心機(jī)中在5000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心30 min，下層沉淀用蒸餾水洗至無(wú)SO2-4為止，再用50 mL無(wú)水乙醇洗滌，所得沉淀物經(jīng)真空干燥箱60℃下干燥、粉碎后即得產(chǎn)品。最后，將樣品放入樣品箱中。從單因素與正交實(shí)驗(yàn)、激光粒度分析儀、紅外光譜儀、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡等手段對(duì)產(chǎn)物的粒徑分布、化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能、形貌及比表面積分析，可得以下結(jié)果：（1）制備納米腐植酸的最佳工藝條件為：氨水濃度25%，固液比（風(fēng)化煤g：10%稀鹽酸mL）1∶10，晶粒調(diào)整劑使用量為反應(yīng)溶液質(zhì)量的 1.5‰，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間150 min，攪拌速度2000 r·min-1，陳化時(shí)間3.5 h。（2）采用不同的方法干燥產(chǎn)物納米腐植酸，對(duì)產(chǎn)物的尺寸和形貌以及團(tuán)聚狀況都有一定的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)干燥方法以真空干燥為最優(yōu)，其次為微波干燥、普通烘箱干燥。（3）通過(guò)普通腐植酸與納米腐植酸紅外圖譜對(duì)比，1107 cm-1、1035 cm-1及918 cm-1處分別增加了烷氧基、氨基、酸酐的羰基、烴基或取代芳環(huán)等新的官能團(tuán)和活性位點(diǎn)，化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，絡(luò)合能力及吸附能力增強(qiáng)，穩(wěn)定性增加。（4）晶粒調(diào)整劑對(duì)納米腐植酸的粒徑影響較大，本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以硬脂酸鋅和A17復(fù)配的晶粒調(diào)整劑所得到的納米腐植酸的粒徑最小。（5）通過(guò)掃描電鏡、X射線衍射以及比表面積儀可得，納米腐植酸的平均粒徑可達(dá) 60 nm，比表面積110.31 m2·g-1，結(jié)晶及純度較好，為立方晶體結(jié)構(gòu)，且其形狀呈球形。（6）由于該制備工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，常壓、低溫、對(duì)設(shè)備要求低等特點(diǎn)，在工業(yè)上具有較好的操作性。

來(lái)源出版物：化工學(xué)報(bào), 2012, 63(8): 2648-2654

入選年份：2017

微化工過(guò)程中的傳遞現(xiàn)象

陳光文，趙玉潮，樂(lè)軍，等

摘要：目的：微化工技術(shù)是集微機(jī)電系統(tǒng)設(shè)計(jì)思想和化學(xué)化工基本原理于一體，并移植集成電路和微傳感器制造技術(shù)的一種高新技術(shù)。微化工設(shè)備的特征尺寸在數(shù)百微米范圍，具有熱質(zhì)傳遞速率快、安全性高、集成度高、可控性強(qiáng)、放大效應(yīng)小以及過(guò)程節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。微化學(xué)工程已成為現(xiàn)代化學(xué)工程學(xué)科前沿，主要研究微時(shí)空尺度下流體流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)現(xiàn)象與反應(yīng)規(guī)律。本文著重介紹近10年來(lái)微通道內(nèi)氣—液、液—液兩相流體流動(dòng)、混合與傳質(zhì)的理論和實(shí)驗(yàn)的最新研究進(jìn)展，并對(duì)微化工技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行展望。氣—液兩相過(guò)程：微通道內(nèi)表面張力作用增強(qiáng)，且流動(dòng)多為層流。微通道內(nèi)氣—液兩相流型一般可分為表面張力控制的泡狀流和Taylor流，過(guò)渡區(qū)域的攪拌流和Taylor-環(huán)狀流，慣性力控制的分散流和環(huán)狀流等。氣—液兩相流的壓降可采用分相流模型進(jìn)行描述，考慮流型和質(zhì)量通量效應(yīng)等因素，目前已發(fā)展出適合微通道的壓降預(yù)測(cè)模型。與其他流型相比，Taylor流具有操作區(qū)間寬、軸向返混小、徑向混合好等特點(diǎn)，是氣—液微反應(yīng)器內(nèi)的理想操作流型。其流動(dòng)特征為氣泡與液彈在通道內(nèi)交替運(yùn)動(dòng)，氣泡幾乎占據(jù)整個(gè)通道截面，相鄰液彈僅通過(guò)氣泡與通道壁間的薄液膜連接。Taylor氣泡的生成模式依毛細(xì)管數(shù)不同可分為擠出模式、過(guò)渡模式和滴出模式；而氣泡尺寸不僅依賴于生成模式，還決定于流體性質(zhì)和通道結(jié)構(gòu)及尺寸等。對(duì)于氣—液兩相傳質(zhì)過(guò)程，研究發(fā)現(xiàn)微反應(yīng)器內(nèi)氣—液比表面積和液相總體積傳質(zhì)系數(shù)（kLa）可分別高達(dá)9000 m2/m3與21 s-1，高出常規(guī)接觸器至少1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。目前已經(jīng)發(fā)展出針對(duì)不同反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和流型的兩相傳質(zhì)系數(shù)關(guān)聯(lián)式，可用于反應(yīng)器設(shè)計(jì)。液—液兩相過(guò)程：研究發(fā)現(xiàn)在數(shù)百微米當(dāng)量直徑的微通道內(nèi)，單相液體的層流—湍流流動(dòng)轉(zhuǎn)捩發(fā)生在雷諾數(shù)2000左右，即其流動(dòng)行為仍然可以用常規(guī)理論來(lái)預(yù)測(cè)。微通道中液—液兩相流體混合主要通過(guò)層流過(guò)程的分子擴(kuò)散進(jìn)行，強(qiáng)化混合的方式為減少通道尺寸以降低分子擴(kuò)散距離，或通過(guò)結(jié)構(gòu)或外場(chǎng)作用形成局部渦流/對(duì)流以促進(jìn)物料分散和混合。微通道內(nèi)互不相溶液—液兩相流型與氣—液兩相類似，但流型演變過(guò)程更為復(fù)雜。兩相傳質(zhì)過(guò)程傳質(zhì)系數(shù)亦較傳統(tǒng)接觸器高一至兩個(gè)數(shù)量級(jí)。通過(guò)設(shè)置通道內(nèi)部特殊結(jié)構(gòu)、填充微顆?；驓馀輸嚢璧确绞娇蛇M(jìn)一步促進(jìn)微通道內(nèi)兩相傳質(zhì)過(guò)程。微尺度傳熱：微通道換熱器是一種特征尺度在微米到亞毫米范圍內(nèi)用于熱量交換的結(jié)構(gòu)單元。單個(gè)通道內(nèi)的傳熱系數(shù)與常規(guī)換熱器類似，但是流體分布器的結(jié)構(gòu)和進(jìn)口效應(yīng)對(duì)總體換熱性能有影響。并行放大技術(shù)：多通道快速并行放大是微化工技術(shù)的另一優(yōu)點(diǎn)。由于每個(gè)通道均可視為一個(gè)獨(dú)立微反應(yīng)器，物料在通道內(nèi)的分布狀況將直接影響微反應(yīng)器的整體性能。典型的入口分布結(jié)構(gòu)有腔式集流型結(jié)構(gòu)和樹(shù)狀分叉結(jié)構(gòu)。由于系統(tǒng)內(nèi)存在多尺度結(jié)構(gòu)，并行放大過(guò)程需優(yōu)化各參量的均布狀況及其對(duì)整體性能的影響。展望：微化工技術(shù)已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外的企業(yè)界的高度重視并積極參與其研究與開(kāi)發(fā)過(guò)程。但是目前還有大量基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題亟需解決，如兩相流體混合及界面動(dòng)態(tài)演變機(jī)制、互不相溶兩相流體的原位分離等。另外，研究開(kāi)發(fā)微反應(yīng)技術(shù)的最終目的是實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，因此需要積極與企業(yè)界進(jìn)行深入實(shí)質(zhì)性合作，針對(duì)不同類型的化工過(guò)程或反應(yīng)類型開(kāi)展長(zhǎng)周期的工業(yè)應(yīng)用示范運(yùn)行，積累經(jīng)驗(yàn)，為微化工技術(shù)的設(shè)計(jì)、放大與運(yùn)行提供理論依據(jù)。

來(lái)源出版物：化工學(xué)報(bào), 2013, 64(1): 63-75

入選年份：2017

多孔陶瓷膜制備技術(shù)研究進(jìn)展

范益群，漆虹，徐南平

摘要：目的：膜技術(shù)是新型高效分離技術(shù)，以其節(jié)約能源和環(huán)境友好的特征成為解決全球能源、環(huán)境、水資源等重大問(wèn)題的共性支撐技術(shù)之一。其中，多孔陶瓷膜材料性能優(yōu)異，在過(guò)程工業(yè)等眾多領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，已成為膜領(lǐng)域發(fā)展最迅速、最具應(yīng)用前景的品種之一。多孔陶瓷膜制備技術(shù)研究以提高陶瓷膜綜合性能為導(dǎo)向，通過(guò)對(duì)陶瓷膜微結(jié)構(gòu)的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)陶瓷膜制備技術(shù)的突破。本文針對(duì)近年來(lái)陶瓷膜領(lǐng)域的研究，概述了在制備具有高滲透性、高選擇性的陶瓷膜以及陶瓷膜低成本化方面的研究進(jìn)展。高滲透性：陶瓷膜的滲透性主要取決于其孔隙率、孔曲折因子及孔形態(tài)等。造孔劑法及纖維搭建法是當(dāng)前制備高滲透性陶瓷膜的主流技術(shù)。造孔劑法是提高多孔陶瓷孔隙率的簡(jiǎn)單又經(jīng)濟(jì)的方法，造孔劑可分為無(wú)機(jī)物和有機(jī)物兩類。無(wú)機(jī)造孔劑有碳酸銨、碳酸氫銨和氯化銨等高溫可分解的鹽類或者無(wú)機(jī)碳如石墨、煤粉等；有機(jī)造孔劑主要包括天然纖維、高分子聚合物，如鋸末、淀粉、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。采用造孔劑法可以定量控制多孔陶瓷的孔隙率，在不改變平均孔徑及其分布的前提下，通過(guò)提高孔隙率來(lái)制備具有高滲透性能的多孔陶瓷膜。采用規(guī)整均一的造孔劑還可以有效控制所合成材料的形貌、結(jié)構(gòu)和大小，并制備出孔結(jié)構(gòu)有序、孔徑均一、孔隙率大的系列微孔、介孔和大孔膜材料，該方法也稱為模板劑法。纖維搭建法采用陶瓷纖維作為制膜原料，通過(guò)層層搭建纖維孔道以使孔形態(tài)多樣化，從而實(shí)現(xiàn)孔隙率的提高。此外，陶瓷纖維材料由于其纖細(xì)的構(gòu)型，在成膜過(guò)程中纖維可以迅速在支撐體表面搭橋，顯著減少了膜層的內(nèi)滲，對(duì)膜材料滲透性能的提高具有顯著作用。為了提高纖維搭建的膜層強(qiáng)度，通常需要添加粘結(jié)劑來(lái)加強(qiáng)纖維間頸部連接。高選擇性：陶瓷膜的選擇性主要由膜孔徑及其分布決定，微濾、超濾等陶瓷膜制備技術(shù)逐漸成熟，近年來(lái)的研究主要向兩個(gè)方向發(fā)展，一是開(kāi)發(fā)具有較大孔徑的陶瓷膜材料，用于高溫氣體除塵，另一方面是研發(fā)更小孔徑的陶瓷膜材料，用于納濾過(guò)程，甚至是氣體分離。其中，在小孔徑的陶瓷膜材料制備方面，關(guān)注較多的主要是溶膠-凝膠技術(shù)。溶膠-凝膠技術(shù)主要是通過(guò)調(diào)整材料尺寸控制陶瓷分離層的分離精度。溶膠凝膠法可以制備出平均粒徑幾百納米至幾納米的溶膠，得到的膜層孔徑小、孔徑分布窄，適用于高滲透選擇性的超濾膜和納濾膜的制備。溶膠-凝膠技術(shù)的關(guān)鍵在于兩個(gè)方面：一是制備出均勻、穩(wěn)定、具有納米尺寸的溶膠顆粒；二是確保凝膠膜在形成及熱處理過(guò)程中的完整性。為了進(jìn)一步提升膜的分離性能，近年來(lái)還發(fā)展出了用于減小陶瓷膜孔徑和改善孔徑分布的修飾技術(shù)，如：化學(xué)氣相沉積、超臨界流體沉積、原子層沉積和表面接枝技術(shù)等。這些調(diào)控孔的手段不僅可以提高膜的分離精度，還可以調(diào)控膜表面性質(zhì)，提升膜材料的滲透性能和抗污染性能。低成本化：相對(duì)于有機(jī)膜，陶瓷膜的制備成本較高，其應(yīng)用受到了一定的限制。陶瓷膜的制備成本主要集中在原材料及燒結(jié)工藝上，可以通過(guò)添加燒結(jié)助劑以降低燒結(jié)溫度，采用低成本易燒結(jié)原料以降低原料成本，以及利用先進(jìn)的燒結(jié)工藝來(lái)達(dá)到低成本控制的目的。為實(shí)現(xiàn)陶瓷膜的低溫?zé)Y(jié)，常在骨料中加入一些液相型或者固相型燒結(jié)助劑，前者如高嶺土、鉀長(zhǎng)石等天然硅酸鹽黏土礦物，其在較低的溫度便熔融形成液相，在顆粒間毛細(xì)管力的作用下潤(rùn)濕并包裹骨料粉體顆粒，并將顆粒黏結(jié)起來(lái)，使多孔陶瓷具有良好的機(jī)械強(qiáng)度；后者如氧化鈦、氧化鋯、氧化釔等金屬氧化物，能與氧化鋁形成多元氧化物固溶物而使燒結(jié)溫度下降。此外，廉價(jià)的天然非金屬礦物高嶺土、工業(yè)用的莫來(lái)石、工業(yè)廢棄物粉煤灰等也被用作膜材料，以實(shí)現(xiàn)陶瓷膜的低成本化制備。在燒結(jié)工藝方面，可以采用快速燒結(jié)技術(shù)來(lái)縮短燒結(jié)時(shí)間從而降低燒結(jié)成本，其中微波燒結(jié)技術(shù)是較多采用的方法。本課題組借鑒低溫共燒陶瓷技術(shù)在多層結(jié)構(gòu)陶瓷元器件封裝領(lǐng)域的成功應(yīng)用，提出采用共燒結(jié)技術(shù)來(lái)減少多孔陶瓷膜的燒結(jié)次數(shù)，從而降低燒結(jié)成本。未來(lái)發(fā)展：經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，現(xiàn)已形成以固態(tài)粒子燒結(jié)技術(shù)、溶膠-凝膠技術(shù)等傳統(tǒng)陶瓷膜制備技術(shù)為基礎(chǔ)，造孔劑法、模板劑法、修飾技術(shù)等陶瓷膜制備新技術(shù)蓬勃發(fā)展的新態(tài)勢(shì)。陶瓷膜制備技術(shù)也已從經(jīng)驗(yàn)為主推進(jìn)到定量控制的水平，推動(dòng)了陶瓷膜產(chǎn)品的工業(yè)化發(fā)展。未來(lái)陶瓷膜領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)將集中在以下4個(gè)方面：進(jìn)一步提高陶瓷膜材料的分離精度及其分離穩(wěn)定性，使其在液體分離領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)納濾級(jí)別的連續(xù)高效運(yùn)行，在氣體分離領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)多組分氣體的高效分離；研制具有大孔徑及高孔隙率的耐高溫陶瓷分離膜材料，使其在資源的高效利用及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)高溫氣固分離過(guò)程的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行；實(shí)現(xiàn)陶瓷膜表面性質(zhì)的調(diào)控，通過(guò)改變其表面親疏水性及荷電性、生物兼容性等以拓展陶瓷膜的應(yīng)用領(lǐng)域；實(shí)現(xiàn)陶瓷膜的低成本化生產(chǎn)，結(jié)合構(gòu)建面向應(yīng)用過(guò)程的膜材料設(shè)計(jì)與制備方法，解決陶瓷膜推廣應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題。

來(lái)源出版物：化工學(xué)報(bào), 2013, 64(1): 107-115

入選年份：2017