Zn助劑對WC/HZSM-5催化正己烷芳構(gòu)化性能影響

施梅勤，鄭慧新，魏愛平，馬淳安

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，科技部能源材料及應(yīng)用國際科技合作基地，浙江 杭州310032）

引 言

隨著高辛烷值汽油的需求量持續(xù)增加，使用輕質(zhì)烴生產(chǎn)高辛烷值的芳烴具有重要的研究意義[1]。本課題組在前期研究中[2]以WC 改性HZSM-5 制備了雙功能催化劑WC/HZSM-5，通過降低B 酸中心數(shù)目顯著提高了正己烷芳構(gòu)化的選擇性；利用WC的類鉑性使正己烷脫氫反應(yīng)和環(huán)烷烴脫氫轉(zhuǎn)化成芳烴等步驟順利進行，從而提高復(fù)合催化劑的反應(yīng)選擇性。但是在研究中也發(fā)現(xiàn)，由于WC 脫氫性能的局限性，而且WC 的引入對沸石的L 酸增加幅度較小，使得WC/HZSM-5 的催化選擇性還不夠理想，與工業(yè)化相去甚遠。因此擬在WC/HZSM-5 中加入第3 組分，以提高催化劑選擇性。

20世紀70年代以來，Zn 負載的ZSM-5 催化劑應(yīng)用于輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)得到了廣泛的關(guān)注[3-7]。尹雙鳳等[8-9]研究表明Zn 的加入使得B 酸減少，L 酸增加，總酸量增加，并且反應(yīng)過程中催化劑的積炭速率、孔體積和比表面積下降速度隨Zn 含量的增加先增加后趨于平緩。Triwahyono 等[10]通過吡啶紅外吸附測定了Zn 負載對HZSM-5 酸性的變化影響，實驗證明Zn 的加入消除了一部分B 酸，并且生成了一部分L 酸。Lubango 等[4]在雙金屬改性的研究中發(fā)現(xiàn)，通過引入第2 個過渡金屬離子，芳烴選擇性能從含Zn、Ga 的單金屬分子篩的75%～80%提高到91%以上，這主要歸因于過渡金屬離子的加入使Zn/ZSM-5 沸石催化劑重新得到了B 酸中心，而整個催化劑的酸中心性質(zhì)也發(fā)生了改變。王冬杰[11]在Mo/HZSM-5 催化劑中引入Zn 后催化劑的活性和芳構(gòu)化選擇性明顯提高，但缺少對這一類芳構(gòu)化催化劑中過渡金屬離子的物化性能分析，因而尚未得到廣泛應(yīng)用。一個性能優(yōu)異的復(fù)合催化劑不僅需要有酸中心與金屬中心間的平衡，也需要強酸與弱酸間的協(xié)同作用。因此，本研究希望通過在WC/HZSM-5催化劑中引入Zn物種來進一步調(diào)節(jié)催化劑的酸性，提高催化劑的脫氫性能，從而提高芳構(gòu)化反應(yīng)性能和催化劑的穩(wěn)定性。

本研究以原位還原碳化法制備的WC/HZSM-5雙功能催化劑為載體，采用浸漬法制備了不同Zn含量的Zn-WC/HZSM-5 催化劑，考察其在正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能，結(jié)合催化劑表征探討了Zn助劑對催化劑微觀結(jié)構(gòu)及芳構(gòu)化性能的影響，最后通過研究引入金屬組分后催化劑酸性分布的變化進一步推斷正己烷的芳構(gòu)化機理和金屬組分的作用。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent Techologies 7890A 氣相色譜儀（美國安捷倫公司）；催化劑評價裝置（天津鵬翔科技有限公司）；管式電阻爐（上海實驗電爐廠）；Zn(NO3)2（上海華精生物高科技有限公司）；HZSM-5[南開大學(xué)催化劑廠提供，硅鋁比n(SiO2)/n(Al2O3)=38]；偏鎢酸銨（湖南株洲硬質(zhì)合金廠）。

1.2 催化劑的制備

WC/HZSM-5 制備方法與文獻[2]所述相同。將制得的 WC/HZSM-5 催化劑置于一定濃度的Zn(NO3)2溶液中，室溫下攪拌浸漬24 h，于100℃烘干，再在N2（杭州今工特種氣體有限公司）氣氛中于500℃焙燒2 h，得Zn-WC/HZSM-5 催化劑。其中Zn 和WC 含量均以質(zhì)量分數(shù)計算。所有催化劑的WC 含量均為5%。

1.3 催化劑的表征

催化劑物相分析（XRD）在SCINTAGX’TRA型X 射線衍射儀上進行，CuKα靶，管流40 mA，管壓45 kV，步長為0.033°，掃描范圍是5°～80°。催化劑形貌分析采用日本Hitachi S-4700II掃描電子顯微鏡（SEM），配有可分析元素的X 射線能量散射譜（EDS）附件，工作電壓為15 kV，噴金制樣。催化劑的比表面積采用低溫氮氣吸附，BET 法：所用儀器為Micromeritics ASAP2020 測試儀，樣品在200℃下脫氣，然后在液氮沸點（77 K）下測定比表面積。積炭量分析采用Seiko Instruments TG/DTA（Pyris Diamond）儀器，在O2氣氛下，從室溫以10℃·min-1程序升溫至800℃，在800℃保持10 min。表面酸性表征采用FT-IR 原位紅外表征，在美國Bio-Rad FTS-15?90 儀上進行，具體步驟：稱取約11 mg 樣品，壓片成型，裝入原位池中，然后將樣品在常壓下于350℃處理3 h，待樣品降溫至室溫后打入2 μl 吡啶，吸附平衡20 min 后收集紅外光譜數(shù)據(jù)，再在常壓下于150℃加熱處理0.5 h 脫附過量的氣相吡啶和物理吸附的吡啶，待降溫至室溫后測定樣品紅外光譜圖，測試條件為掃描累加頻次為64、分辨率為4 cm-1。NH3-TPD 在自制裝置上進行，樣品裝填量為200 mg，在Ar 氣氛下于300℃預(yù)處理30 min，降溫至30℃以后通NH3/He（NH3/He 體積比為1/9）吸附1 h，最后以10℃·min-1升溫至800℃，由TCD 檢測器檢測脫附量。

1.4 催化劑性能評價

正己烷的芳構(gòu)化反應(yīng)在連續(xù)微分反應(yīng)器（內(nèi)徑8 mm，長400 mm）中進行。催化劑的裝填量為2g，反應(yīng)在常壓下進行。在開始反應(yīng)之前，催化劑先在H2氣氛中于600℃活化1 h，其中H2流量為30 ml·min-1，再用微量連續(xù)泵將反應(yīng)原料正己烷打入反應(yīng)器中。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻至-10℃后得到的液相產(chǎn)物在美國Agilent Technologies 7890A 型氣相色譜儀[FID 檢測器，HP-INNOWAX 毛細柱（30 m）]上進行分析。

液相產(chǎn)物的定量分析采用修正面積歸一化法，條件為：FID 檢測器，檢測溫度為300℃。根據(jù)各組分的面積百分含量運用歸一化法進行數(shù)據(jù)分析[12]。具體算法如下。

正己烷的總轉(zhuǎn)化率

芳烴選擇性

芳烴收率

式中，m1為正己烷進樣量，g；m2為接樣量，g；wH為液相產(chǎn)物中正己烷質(zhì)量分數(shù)；Cn為不同液體芳烴產(chǎn)物的碳原子數(shù)；wx為液相產(chǎn)物中不同芳烴組分的質(zhì)量分數(shù)；M為不同芳烴產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌與結(jié)構(gòu)

圖1為HZSM-5、WC/HZSM-5 和1.5%Zn-WC/ HZSM-5 的SEM 圖對比。從圖1(b)可以觀察到，WC 引入后HZSM-5 還是保持規(guī)整的結(jié)構(gòu)，呈六棱柱形，沸石表面附著有白色顆粒。對1.5%Zn-WC/ HZSM-5 的A 區(qū)域(白色顆粒富集區(qū))和B 區(qū)域(無明顯白色顆粒附著區(qū))分別進行EDS 掃描，通過對比圖1(d)中EDS 曲線可以發(fā)現(xiàn)在白色區(qū)域A 處W 含量明顯高于B 區(qū)域，由此推斷白色顆粒為WC 顆粒。從圖1(d)可以發(fā)現(xiàn)，催化劑中同時存在著C、O、Si、Al 和 W，還有少量的Zn。圖中Pt 峰是制樣過程中鍍鉑引入的雜質(zhì)。

圖2為1%Zn-WC/HZSM-5 和HZSM-5 催化劑的XRD 譜圖。該樣品在2θ為 7.8°、8.7°、22.9°、23.6°和24.2°處出現(xiàn)了HZSM-5 的特征峰，進一步說明WC 和Zn 的引入沒有破壞沸石的結(jié)構(gòu)。相對沸石來說，WC 的特征峰比較弱。對2θ=30°～50°之間以步長0.02°進行慢掃，并與HZSM-5 譜圖進 行對比，可以觀察到WC 的特征峰（2θ為31.5°，35.6°和48.2°）。但是沒有檢測到ZnO 的特征峰，這是由于Zn 在催化劑表面高度分散，并且含量較低[13]。

圖1 HZSM-5 (a)、WC/HZSM-5 (b)與1.5%Zn-WC/HZSM-5 (c)的SEM 圖及EDS 曲線Fig.1 SEM images of HZSM-5(a),WC/HZSM-5 (b),1.5%Zn-WC/HZSM-5 (c) and EDS curves (d)

圖2 1%Zn-WC/HZSM-5 和HZSM-5 催化劑的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of 1%Zn-WC/HZSM-5 and HZSM-5

表1給出了WC/HZSM-5 和Zn 負載量分別為1%、2%和3%的Zn-WC/HZSM-5 催化劑的比表面積。結(jié)果表明，與WC/HZSM-5 相比，1%Zn-WC/ HZSM-5 的比表面積不僅沒有下降，反而略微增大。這證明了文獻[14]所講述的Zn 物種的引入可以提高W 物種的分散性。但當(dāng)Zn 負載量較高，為2%和3%時，Zn-WC/HZSM-5 的比表面積有一定程度的下降，這是因為Zn 負載量過高，Zn 存在于孔道內(nèi)外或孔口，使得催化劑的比表面積略有下降，這與文獻[8]所報道的一致。

表1 不同Zn 負載量Zn-WC/HZSM-5 催化劑的比表面積Table 1 Surface area of Zn-WC/HZSM-5 catalysts with different Zn loadings

2.2 催化劑的酸性表征

圖3為WC/HZSM-5 和1%Zn-WC/HZSM-5 催化劑的吡啶紅外譜圖。與 WC/HZSM-5 相比，1%Zn-WC/HZSM-5 催化劑在1616 cm-1處出現(xiàn)一個新的峰，而且引入Zn 以后1451 cm-1處峰明顯增強，1546 cm-1處峰則明顯減弱?？梢?，引入Zn 之后B酸位減弱，L 酸位增強。

圖3 WC/HZSM-5 (a)和1%Zn-WC/HZSM-5 (b)催化劑上的吡啶吸附的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of pyridine adsorbed on WC/HZSM-5 (a),1%Zn-WC/HZSM-5 (b) catalysts

圖4 不同Zn 負載量的Zn-WC/HZSM-5 催化劑的 吡啶紅外吸收光譜圖Fig.4 Pyridine-IR spectra of Zn-WC/HZSM-5 modified by different Zn loading

圖4為Zn 負載量分別為0、0.2%、1%、1.5%、2%、3%的Zn-WC/HZSM-5 催化劑的吡啶紅外譜圖。由圖可知，Zn-WC/HZSM-5 催化劑中存在1451、1490、1546、1616、1638 cm-15 組峰。在分子篩固體酸吡啶紅外吸附圖中，一般認為1451 cm-1、1546 cm-1處分別為L 酸和B 酸的特征峰。L 酸是由分子篩的非骨架鋁產(chǎn)生的，而B 酸則由骨架鋁產(chǎn)生。1490 cm-1、1638 cm-1峰是由L 酸和B 酸共同作用的結(jié)果。隨Zn 含量的增加，1451 cm-1處峰明顯增強，1546 cm-1、1638 cm-1處的峰則明顯減弱，即由L酸引起的峰強度增加，由B 酸引起的峰強度減小。這說明Zn 的引入會顯著改變WC/HZSM-5 催化劑表面的酸性，使L 酸增強，同時B 酸減弱。佘勵勤等[15]認為，將Zn 引入HZSM-5 以后，會在1616 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰。劉興云等[16]發(fā)現(xiàn)，只有在Zn與固體表面酸性羥基結(jié)合后才會出現(xiàn)此峰，其他金屬改性的HZSM-5或單獨的ZnO與吡啶作用后都不會產(chǎn)生1616 cm-1特征峰。因此，1616 cm-1峰被認為是Zn 與HZSM-5 的酸性羥基相互作用后形成的新物種產(chǎn)生的特征吸收峰（記為Zn-L 酸）。而由圖4可知，隨Zn 含量的增加1616 cm-1處峰強度明顯增加也與這一點相吻合。Zn-L 酸被認為是一種很強的酸，在烴分子的芳構(gòu)化中反應(yīng)中作為環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移的活性位起作用，Zn 的引入增加了催化劑的活性中心數(shù)量，從而使正己烷的芳構(gòu)化活性增加。劉興云等[16]認為，Zn-L 酸為ZnO 和HZSM-5 上的酸性羥基作用后在分子篩骨架上形成的一個整體基團，酸性羥基仍然留在HZSM-5 骨架上，但是卻不再具有原來的性質(zhì)（即與吡啶作用形成1546 cm-1處峰），所以ZnO 與B 酸反應(yīng)使得B 酸被部分消耗，導(dǎo)致B 酸量減少，這也與1546 cm-1處峰強度減弱一致。尹雙鳳等[9]曾指出，Zn 的引入會使HZSM-5表面B 酸減弱，L 酸增強，而且隨Zn 含量的增加L酸量顯著增加。這也與實驗結(jié)果一致。

吡啶紅外分析法雖然也可以對B 酸和L 酸進行定量分析，但測出的B 酸和L 酸只是一個相對值，不同樣品之間無法準確進行酸量的比較，因此本研究用L 酸與B 酸的比值作為評判催化劑酸性的指標。表2給出了不同Zn 含量的Zn-WC/HZSM-5 催化劑的L 酸與B 酸的比值（以下簡稱L/B）。由表2可知，隨Zn 負載量的增加Zn-WC/HZSM-5 的L/B值先減小后增大。當(dāng)Zn 負載量較小時，少量Zn 的引入使分子篩表面的L 酸有一定程度的增強，同時B 酸減弱，導(dǎo)致L/B 值略微減小。但當(dāng)Zn 負載量較大時，由圖4可知，Zn 含量的增加會使L 酸顯著增強，此時L 酸增強程度遠大于B 酸減弱程度，因此L/B 值逐漸變大。

圖5為NH3在1.5%Zn-WC/HZSM-5、WC/HZSM-5、HZSM-5 催化劑上吸附的TPD 譜圖。從圖中可以看出，WC 的負載使HZSM-5 的強酸中心(主要是B 酸)減弱，弱酸(主要是L 酸)中心向低溫方向偏移，總酸量降低。隨著Zn 的負載，強酸中心消失，弱酸中心進一步向低溫偏移,總酸量也進一步降低。這主要是因為：①Zn 以ZnO 狀態(tài)存在，覆蓋了一部分強酸中心，從而使得強酸中心數(shù)目減少；②Zn 以ZnOH+狀態(tài)存在，產(chǎn)生了Zn-L 酸[17-18]。吡啶紅外的測試結(jié)果也驗證了L 酸增加、B 酸減少這個現(xiàn)象。

表2 不同Zn 負載量的Zn-WC/HZSM-5 催化劑的 L 酸/B 酸值Table 2 Ratio of Lewis acid (1451 cm-1) to Br?nsted acid (1546 cm-1) bonded pyridine (L/B) after desorption at 150℃ of Zn-WC/HZSM-5

圖5 1.5%Zn-WC/HZSM-5、WC/HZSM-5、HZSM-5 催化劑的NH3-TPD 曲線Fig.5 NH3-TPD profiles of 1.5%Zn-WC/HZSM-5,WC/HZSM-5,HZSM-5 catalysts

2.3 催化劑上正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)活性

2.3.1 Zn 負載的芳構(gòu)化反應(yīng)活性 圖6為WC/ HZSM-5、1.5%Zn/HZSM-5 和1.5%Zn-WC/HZSM-5催化劑上正己烷芳構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率。從圖中可以看出，Zn 的引入降低了正己烷的轉(zhuǎn)化率，然而芳烴的選擇性和收率都得到了明顯提高。這是因為Zn 的引入雖然增加了脫氫作用，但由于Zn2+與B 酸反應(yīng)使B 酸部分消耗，使得正己烷的轉(zhuǎn)化率降低，這與文獻[14]報道的結(jié)果一致。1.5%Zn/HZSM-5 的催化活性隨反應(yīng)時間的延長明顯降低，而催化劑WC/HZSM-5、1.5%Zn-WC/HZSM-5的催化活性在反應(yīng) 3 h 后趨于穩(wěn)定，而且1.5%Zn-WC/HZSM-5 的催化性能優(yōu)于WC/HZSM-5的催化性能。在反應(yīng)初始階段，1.5%Zn/HZSM-5 催化劑上芳烴選擇性比1.5%Zn-WC/HZSM-5 高。但隨著反應(yīng)的進行，前者由于Zn 組分在反應(yīng)中大量流失，導(dǎo)致芳烴選擇性迅速下降，而1.5%Zn-WC/HZSM-5的活性比較好，反應(yīng)穩(wěn)定后芳烴選擇性維持在25%以上。推測這可能是由于WC 的存在抑制了Zn 組分的流失，而且由于WC 本身的類鉑性，也具有較好的脫氫作用，使得催化劑的芳烴選擇性較高，而且穩(wěn)定性較好。在WC/HZSM-5 催化劑中引入Zn之后，芳烴收率得到很大提高。

圖6 WC/HZSM-5、1.5%Zn/HZSM-5 和1.5%Zn-WC/HZSM-5 催化劑上正己烷的轉(zhuǎn)化率、芳烴選擇性和芳烴收率隨時間的變化Fig.6 Catalytic conversion，aromatic selectivity and aromatic yield of n-hexane of WC/HZSM-5,1.5%Zn/HZSM-5 and 1.5%Zn-WC/HZSM-5 as function of time-on-stream (reaction conditions:550℃,space velocity 4.815 h-1)

表3 Zn-WC/HZSM-5 催化劑上正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能Table 3 Effect of Zn-WC/HZSM-5 on aromatization of n-hexane

文獻[8]報道正己烷的芳構(gòu)化機理如式(4)所示。NH3-TPD 結(jié)果表明WC引入HZSM-5 后催化劑的強酸中心減少。在正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)中，強酸中心主要起催化正己烷裂解生成低碳烯烴的作用，而大量的強酸中心也容易導(dǎo)致催化劑的快速積炭，從而降低催化劑活性。WC 的引入一方面降低了催化劑的強酸中心，從而減弱催化劑的積炭反應(yīng)，另一方面WC 又能促進C C 鍵斷裂[18]以及脫氫反應(yīng)生成低碳烯烴，從而彌補了強酸中心減弱導(dǎo)致的裂解活性的降低。文獻[2]報道WC/HZSM-5 催化劑上烷烴芳構(gòu)化是通過裂化、低聚、環(huán)化脫氫過程進行的，其中環(huán)化脫氫反應(yīng)為慢反應(yīng)，為芳構(gòu)化反應(yīng)的控制步驟，該步驟主要與脫氫活性中心相關(guān)。結(jié)合吡啶紅外譜圖和NH3-TPD 譜圖可以發(fā)現(xiàn)，Zn 助劑的加入不僅降低了催化劑的強酸中心，減弱了催化劑積炭反應(yīng)，而且產(chǎn)生了新的Zn-L 酸，Zn-L 酸也被證明具有強的脫氫性能，從而促進了低碳烯烴的生成以及環(huán)化脫氫反應(yīng)，因此Zn 助劑的添加提高了催化劑的芳構(gòu)選擇性和收率。

表3給出了Zn 含量為0、0.2%、1%、1.5%、2%、3%的Zn-WC/HZSM-5 催化劑上正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)3h 后所取液體產(chǎn)物的質(zhì)量分布和正己烷的轉(zhuǎn)化率。可以觀察到引入Zn 組分后正己烷轉(zhuǎn)化率有一定的下降。正己烷在Zn-WC/HZSM-5 催化劑上的活化途徑有兩種：一種是在B 酸位上發(fā)生裂解反應(yīng)；另一種是在Zn-L 活性中心上發(fā)生氫解反應(yīng)。部分Zn 物種與B 酸中心作用消耗了B 酸，另一部分機械覆蓋在B 酸位上，從而使B 酸量減少，使得以第一種方式活化的正己烷大大減少，所以Zn 的引入初始時導(dǎo)致正己烷轉(zhuǎn)化率迅速降低。但隨Zn 含量的增加，Zn-L 的數(shù)目增加，第二種活化方式的增加補償了B 酸位的減少帶來的影響，所以當(dāng)Zn 含量較高（≥1%）時，隨Zn 含量的進一步增加正己烷轉(zhuǎn)化率下降幅度減小，基本趨于穩(wěn)定[9-10]。隨著Zn含量的增加，苯的含量也逐漸增加。這是因為Zn的引入使得B 酸含量減少，活性減弱，裂解能力減弱，對烷基化反應(yīng)起到一定的抑制作用。甲苯和乙苯含量沒有太大變化，BTX 含量增加，當(dāng)Zn 負載量為1.5%時BTX 含量最大。隨著Zn 含量的增加，C9含量呈逐漸降低的趨勢。Zn 的加入使沸石表面B酸位減少，而芳烴低聚生成稠環(huán)芳烴主要發(fā)生在B酸位上，所以C9含量會降低。當(dāng)Zn 負載量較低（≤1%）時，芳構(gòu)化活性不是很理想，此時L/B 值也較低。當(dāng)Zn 負載量為1.5%時，芳構(gòu)化活性達到最佳值，此時L/B 值較適宜，為1.42。當(dāng)Zn 負載量進一步增加時，L/B 值遠遠大于1.5，即L 酸過量而B酸太弱，芳構(gòu)化活性隨之開始降低。這說明正己烷在Zn-WC/HZSM-5 上的芳構(gòu)化反應(yīng)是一個B酸和L酸協(xié)同作用的結(jié)果?？梢姰?dāng)L/B 值在一個較適宜的范圍時芳構(gòu)化活性較好。文獻[19]也曾報道，正己烷在金屬改性的HZSM-5 催化劑上的芳烴收率與L酸中心的性質(zhì)、數(shù)量和L/B 值有關(guān)，而且L/B 值在1～2 之間比較合適。這也與實驗結(jié)果相吻合。

2.3.2 催化劑積炭性能分析 圖7為1%Zn-WC/ HZSM-5、WC/HZSM-5 和1%Zn/HZSM-5 催化劑，芳構(gòu)化反應(yīng)240 min 后的TG 譜圖?？梢杂^察到在110℃左右有一個失重平臺，為水分的流失。在 590℃左右出現(xiàn)第2 個失重平臺，為催化劑上的積炭在氧氣中燃燒生成CO 和CO2所引起的。如圖所示，590℃時1%Zn-WC/HZSM-5 催化劑的失重遠遠小于WC/HZSM-5 和1%Zn/HZSM-5 樣品。

圖7 1%Zn-WC/HZSM-5、WC/HZSM-5 和1%Zn/HZSM-5催化劑上正己烷芳構(gòu)化240 min 后的TG 圖Fig.7 TG profiles over 1% Zn-HZSM-5,WC/HZSM-5 and 1%Zn/HZSM-5 after 240 min on n-hexane aromatization Reaction conditions:550℃,WHSV=4.815 h-1

文獻[20]曾報道，烴在HZSM-5 分子篩上的積炭可能有兩種途徑：一種是在B 酸中心的作用下，烯烴聚合生成鏈狀積炭；另一種是單環(huán)芳烴聚合生成稠環(huán)芳烴，形成多環(huán)狀焦炭。Zn/HZSM-5 催化劑上積炭以第2 種途徑生成。分子篩表面的酸中心是芳烴和積炭形成的活性中心，強酸位上容易產(chǎn)生大量的積炭。積炭一方面阻礙反應(yīng)物分子擴散進入孔道內(nèi)與活性中心接觸，另一方面覆蓋了Zn 組分活性中心和酸中心，減少了活性中心的數(shù)量與密度，從而使催化劑失活。引入WC 和Zn 后，分子篩的B 酸中心明顯減少，抑制了積炭的生成。實驗結(jié)果也表明1%Zn-WC/HZSM-5 催化劑反應(yīng)240 min 后的積炭量較少，催化劑的活性和穩(wěn)定性更好，更不容易失活[21]。

3 結(jié) 論

利用浸漬法制備的Zn-WC/HZSM-5 催化劑由于Zn 的引入使得復(fù)合后的催化劑的B 酸數(shù)量減少，L 酸數(shù)量增加。通過控制Zn 的負載量可以調(diào)節(jié)L酸和B 酸的比值，平衡正己烷芳構(gòu)化過程中的脫氫、裂解和聚合，減弱積炭反應(yīng)，從而提高催化劑的芳構(gòu)化性能和催化穩(wěn)定性。隨著Zn 負載量的增加，芳構(gòu)化性能先升高后降低。當(dāng)Zn 負載量為1.5%時，芳構(gòu)化性能最佳，芳烴收率達到36.18%，此時催化劑的L/B 值為1.42。

致謝：本院李瑛老師協(xié)助測定及分析吡啶紅外光譜，在此表示感謝。

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