化學(xué)反應(yīng)的多定態(tài)特性利用思考

侯言超

(中國(guó)石油化工股份有限公司生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理部，北京 100728)

多定態(tài)現(xiàn)象也即多重穩(wěn)態(tài)，是指連續(xù)攪拌反應(yīng)器系統(tǒng)(CSTR)反應(yīng)器中的放熱反應(yīng)，在開車過程中，當(dāng)其他操作條件均相同時(shí)，會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)或多個(gè)定態(tài)的現(xiàn)象。起初，多定態(tài)現(xiàn)象的發(fā)生被認(rèn)為是由CSTR反應(yīng)器中的熱量交互作用引起，后來在恒溫條件下操作的反應(yīng)器中，同樣觀察到了多定態(tài)現(xiàn)象，因此，化學(xué)反應(yīng)與傳遞過程的相互影響是引起多定態(tài)現(xiàn)象的主要原因。在許多化學(xué)反應(yīng)體系，特別是催化反應(yīng)體系中，可能存在多定態(tài)現(xiàn)象。

通過研究，人們認(rèn)識(shí)到：具有單一定態(tài)的反應(yīng)過程并非總是最佳選擇，利用化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的多定態(tài)特性組織催化反應(yīng)裝置的開車和停車，可以降低能耗，并為系統(tǒng)的安全操作提供重要的理論指導(dǎo)；同時(shí)，有意識(shí)地使反應(yīng)體系在多定態(tài)區(qū)域操作，對(duì)提高反應(yīng)過程目的產(chǎn)物的收率和選擇性，可能均有益處。因此，對(duì)化學(xué)反應(yīng)體系多定態(tài)特性的研究，不僅具有重要的學(xué)術(shù)意義，而且還有重要的實(shí)用價(jià)值。

1 多定態(tài)特性

1.1 反應(yīng)器的多定態(tài)特性

對(duì)體系內(nèi)同時(shí)發(fā)生多個(gè)反應(yīng)的多定態(tài)特性的研究始于20世紀(jì)70年代。1977年，Michealsen提出了一個(gè)組分同時(shí)參與兩個(gè)反應(yīng)時(shí)的多定態(tài)判據(jù)，Pikios和Luss分析了集總參數(shù)系統(tǒng)中兩個(gè)連串或平行反應(yīng)的多定態(tài)特性，Balakotaiah和Luss利用奇異理論，對(duì)多個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的集總參數(shù)系統(tǒng)確定了其定態(tài)的最多數(shù)目，并預(yù)測(cè)出描述系統(tǒng)狀態(tài)變量與設(shè)計(jì)或操作參數(shù)關(guān)系的歧化圖的形式。后來，他們又提出將整個(gè)參數(shù)空間劃分為帶有不同類型歧化圖區(qū)域的新方法，并發(fā)現(xiàn)對(duì)狀態(tài)變量數(shù)值的限制可能會(huì)導(dǎo)致新型歧化圖的出現(xiàn)，這些歧化圖并不存在于最高階奇點(diǎn)的鄰域內(nèi)，因而用奇異理論無法預(yù)測(cè)其類型。預(yù)測(cè)結(jié)果表明，在CSTR反應(yīng)器同時(shí)發(fā)生的多個(gè)一級(jí)反應(yīng)的體系中，對(duì)一定的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和歧化參數(shù)，孤立型歧化圖不可能存在，從而為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作以及實(shí)驗(yàn)研究提供了重要的理論指導(dǎo)[1]。

1.2 催化劑的多定態(tài)特性

1962年，Weisz和Hicks首次指出多孔催化劑顆粒的質(zhì)量和能量守恒方程可能存在有3個(gè)定態(tài)解。Drott和Aris對(duì)在薄片催化劑上發(fā)生的一級(jí)不可逆放熱反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，對(duì)相對(duì)較寬范圍內(nèi)的參數(shù)值進(jìn)行了計(jì)算，確定了該反應(yīng)一擴(kuò)散問題定態(tài)解的結(jié)構(gòu)，并為有關(guān)解的唯一性及穩(wěn)定性的近似判據(jù)提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。Hatfield和Aris從具有3個(gè)定態(tài)的基本情況進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在考慮粒內(nèi)和粒外擴(kuò)散模型中，在一定的情況下，兩個(gè)不同的多態(tài)區(qū)是孤立分開的，因而最多有3個(gè)定態(tài)；但當(dāng)兩個(gè)多態(tài)區(qū)重疊時(shí)，將產(chǎn)生5個(gè)定態(tài)。研究催化劑顆粒在多定態(tài)出現(xiàn)時(shí)顆粒內(nèi)溫度和濃度關(guān)于顆粒中心不對(duì)稱分布的情況，可以更好地了解工業(yè)催化反應(yīng)器操作的復(fù)雜性和不穩(wěn)定性，并為催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、操作和控制提供非常重要的理論指導(dǎo)。

1.3 多定態(tài)特性的研究動(dòng)態(tài)

1969年，Cardoso和Luss分析了鉑絲上氧化反應(yīng)的定態(tài)特性，導(dǎo)出了多定態(tài)存在及定態(tài)漸近穩(wěn)定的條件，并利用丁烷和一氧化碳分別進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了由模型預(yù)測(cè)的幾種變化趨勢(shì)，確定了質(zhì)量流速和反應(yīng)物濃度等因素對(duì)體系多定態(tài)特性的影響。1992年以來，中國(guó)石油大學(xué)(北京)以朱建華教授為首的團(tuán)隊(duì)開展了化學(xué)反應(yīng)的多定態(tài)特性研究，對(duì)鉑催化劑上一氧化碳、二氧化硫等物質(zhì)的氧化反應(yīng)的多定態(tài)特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，借助化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)理論、奇異理論和突變理論，嘗試?yán)梅磻?yīng)體系的多定態(tài)特性識(shí)別反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，取得了較為滿意的效果，最終建立了利用化學(xué)反應(yīng)體系多定態(tài)特性洞察催化反應(yīng)機(jī)理并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型篩選的新方法[2]。

2 產(chǎn)生多定態(tài)現(xiàn)象的理論分析

對(duì)于在全混流反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的一級(jí)不可逆液相單一放熱反應(yīng)，其能量衡算方程與摩爾衡算方程聯(lián)立可得到移熱項(xiàng)R(T)與生熱項(xiàng)G(T)的表達(dá)式：

R(T)=Cp0(1+k)(T-Tc)

(1)

(2)

其中：

Cp0=ΣθiCpi

式中，Cp為熱容，Cp0為平均熱容，Cpi為分熱容，k為反應(yīng)速率常數(shù)，T為溫度，ΔH0為反應(yīng)熱，τ為停留時(shí)間，θ為表面覆蓋率，A為回歸常數(shù)。

由式(1)可看出：R(T)隨溫度線性增加，斜率為Cp0(1+k)，主要與入口溫度、摩爾流速和換熱面積有關(guān)，變化規(guī)律如圖1所示。而G(T)隨溫度的增加呈S形曲線變化，主要與反應(yīng)類型、摩爾流率和反應(yīng)器體積等有關(guān)，變化規(guī)律如圖2所示。因此在反應(yīng)器穩(wěn)態(tài)操作時(shí)，Qg-T曲線與Qr-T直線可能存在不止一個(gè)交點(diǎn)。

圖1 R(T)的變化規(guī)律

圖2 G(T)的變化規(guī)律

當(dāng)體系處于某一定態(tài)點(diǎn)時(shí)，若反應(yīng)體系出現(xiàn)一個(gè)微小的升溫?cái)_動(dòng)，反應(yīng)的放熱速率將會(huì)大于體系的移熱速率，此時(shí)反應(yīng)體系的溫度將連續(xù)升高直至達(dá)到高穩(wěn)定定態(tài)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度，故可認(rèn)為反應(yīng)器發(fā)生“飛溫”現(xiàn)象，該定態(tài)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的氣相主體溫度被稱為反應(yīng)體系的“點(diǎn)火”點(diǎn)溫度；相反，在某一定態(tài)點(diǎn)處，若反應(yīng)體系出現(xiàn)一個(gè)微小的降溫?cái)_動(dòng)，反應(yīng)體系溫度若連續(xù)降低至較低的定態(tài)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的體系溫度，則降溫?cái)_動(dòng)時(shí)對(duì)應(yīng)的氣相主體溫度被稱為反應(yīng)體系的“熄火”點(diǎn)溫度。

3 煉油和石化工業(yè)生產(chǎn)過程發(fā)生的多定態(tài)現(xiàn)象

化學(xué)反應(yīng)體系的多定態(tài)現(xiàn)象在工業(yè)生產(chǎn)中并不少見，如果控制不好，會(huì)釀成重大安全事故。特別是對(duì)一些涉及易失控反應(yīng)的含能化合物的合成反應(yīng)以及一些強(qiáng)放熱反應(yīng)來講，溫度變化十分劇烈，同時(shí)與速度場(chǎng)和濃度場(chǎng)之間易形成耦合效應(yīng)，若操作條件控制不當(dāng)，反應(yīng)熱不能被及時(shí)地移出反應(yīng)器時(shí)，極易導(dǎo)致副產(chǎn)物的大量產(chǎn)生及反應(yīng)熱的蓄積，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)體系的溫度持續(xù)升高，溫度的升高又再次導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，形成惡性循環(huán)，最終導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度失控、催化劑失活、反應(yīng)器毀壞等重大事故的發(fā)生。

2010年，中海油惠州石化有限公司(以下簡(jiǎn)稱惠州石化)蠟油加氫裂化裝置在停工檢修后恢復(fù)生產(chǎn)的過程中，催化劑床層發(fā)生“飛溫”現(xiàn)象，在4 min內(nèi)，床層溫度的3個(gè)測(cè)溫點(diǎn)從500 ℃突躍至800 ℃，最后通過加大冷卻劑流量和降低容器壓力等措施，才使催化劑床層溫度回落至正常水平，避免了一起安全事故的發(fā)生[3]。

2012年，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱揚(yáng)子石化)的硫磺回收裝置在“吹硫”催化劑的再生過程中也發(fā)生了“飛溫”現(xiàn)象，最后通過降低氧氣流量以降低反應(yīng)速率，加大配氣N2流量以盡可能地帶走反應(yīng)器中的熱量等措施，才緩解了“飛溫”程度，避免了催化劑燒結(jié)失活造成的經(jīng)濟(jì)損失。但采取類似的措施其實(shí)也存在著很大的風(fēng)險(xiǎn)，例如若氧氣配量降低過度，可能導(dǎo)致燃料氣燃燒不充分而產(chǎn)生炭黑堵塞催化劑的空隙結(jié)構(gòu)，同樣也會(huì)降低催化劑的活性[4]。

2013年，中國(guó)石油化工股份有限公司廣州分公司(以下簡(jiǎn)稱廣州分公司)連續(xù)重整裝置催化劑再生器氯化區(qū)也發(fā)生過一次“飛溫”事故，分析其原因，可能是由于待生催化劑中的炭塊引起的，并且再生器的中心網(wǎng)堵塞嚴(yán)重，造成催化劑流動(dòng)不均勻、局部流速過快，使得氯化區(qū)內(nèi)局部炭塊增多，這些未能完全燒凈的炭塊會(huì)在富氧的氯化區(qū)中迅速燃燒造成局部飛溫。這一事故說明，在生產(chǎn)過程中，“飛溫”現(xiàn)象的發(fā)生可能不只是單一裝置出現(xiàn)了問題，而有可能是由于前后一系列裝置均出現(xiàn)了問題，最終造成事故的發(fā)生[5]。

中韓(武漢)石油化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱中韓石化)高密度聚乙烯裝置也曾因操作不當(dāng)造成原料濃度過高或換熱量不足，導(dǎo)致反應(yīng)器催化劑床層的“飛溫”而停工，最終通過組織操作培訓(xùn)和建立預(yù)防措施等方法避免了此類事故的再次發(fā)生。這類裝置因?yàn)榉磻?yīng)放熱量大極易發(fā)生反應(yīng)器飛溫現(xiàn)象，導(dǎo)致不合格產(chǎn)品的生成而使管線結(jié)垢、堵塞，造成裝置的非計(jì)劃停工而給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失[6]。

上述工業(yè)化生產(chǎn)過程中發(fā)生的事故，使得對(duì)化學(xué)反應(yīng)體系多定態(tài)特性研究的意義越來越明顯。在當(dāng)前的工業(yè)化生產(chǎn)過程中，工藝條件的選擇多以經(jīng)驗(yàn)為主，缺乏對(duì)易失控過程的設(shè)備及工藝條件的綜合研究，容易使得反應(yīng)器內(nèi)由于熱量累積導(dǎo)致“飛溫”現(xiàn)象或爆炸等事故的發(fā)生，因此需對(duì)反應(yīng)體系的多定態(tài)特性及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行更加深入的研究，了解“飛溫”產(chǎn)生的原因，確定反應(yīng)裝置的安全操作條件。同時(shí)，人們也認(rèn)識(shí)到，具有單一穩(wěn)定定態(tài)的反應(yīng)過程并非總是最佳選擇，利用化學(xué)反應(yīng)體系的多定態(tài)特性指導(dǎo)催化反應(yīng)器的開車和停車過程可以降低能耗[3]。許多學(xué)者從理論分析和實(shí)驗(yàn)兩方面對(duì)反應(yīng)體系的多定態(tài)特性進(jìn)行了研究，理論與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合不僅可對(duì)反應(yīng)體系的多定態(tài)有更深入的理解，還可以利用多定態(tài)特性能揭示反應(yīng)機(jī)理，篩選出更符合真實(shí)情況的動(dòng)力學(xué)方程，更好地指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)，以避免重大生產(chǎn)安全事故的發(fā)生。

4 結(jié)語(yǔ)

化學(xué)反應(yīng)的多定態(tài)特性是反應(yīng)內(nèi)在的特性，惠州石化加氫裂化、廣州分公司連續(xù)重整、中韓石化高密度聚乙烯、揚(yáng)子石化硫磺回收等裝置的“飛溫”事故反映了對(duì)多定態(tài)這種特性在工業(yè)生產(chǎn)上的認(rèn)識(shí)還有待深入，更談不上利用這種特性來防范安全事故，改進(jìn)工藝流程，更好地控制工藝過程，提高安全生產(chǎn)管理水平，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。鑒于其意義重大，建議國(guó)家科技管理部門將其列入基礎(chǔ)研究重要課題，給予科研經(jīng)費(fèi)支持，開展原油和餾分油反應(yīng)的多定態(tài)特性研究。有關(guān)煉化企業(yè)、科研院所進(jìn)一步加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研用配合，盡快取得可工業(yè)應(yīng)用的研究成果。