二苯乙烯衍生物的結(jié)構(gòu)-光學(xué)性能關(guān)系的研究

（安徽中醫(yī)藥高等專科學(xué)校 安徽 蕪湖 241000）

0.引言

二苯乙烯衍生物屬于共軛體系類型。實驗研究可知，二苯乙烯衍生物存在著相對大的共軛長度，并且其非線性極化率是很高的，同時，光電轉(zhuǎn)換性能穩(wěn)定與明顯，屬于優(yōu)質(zhì)的光學(xué)生色團(tuán)（隸屬非線性類）[1-3]。具有此類特性的有機(jī)材料包括光存儲介質(zhì)[4]、雙光子顯微技術(shù)[5-7]、激發(fā)輻射控制[8-9]、微加工工藝[10]以及光動力模型[11]等，體現(xiàn)了其很好的應(yīng)用前景。由于強(qiáng)光子類型吸收材料的廣泛應(yīng)用，二苯乙烯衍生物成為了一種熱點材料。本文討論了3類不同取代基的發(fā)光性能，分析了其π鍵的共軛分子結(jié)構(gòu)以及電子吸收能力。

式1 三種二苯乙烯衍生物

1.光學(xué)特性分析

采用北京普析公司生產(chǎn)的TU1901雙光束UV-VL光光度計對測試目標(biāo)的UV－VL吸收光譜進(jìn)行測試。比色皿材料為石英，長度1.0cm，待測濃度1×10-5M，利用THF作為溶劑。采用日本SHIMADZU公司RT-5301PC型光譜儀完成單光子熒光的頻域分析，其狹縫對應(yīng)的寬度是，EX=3nm，EM=1.5nm利用作為溶劑。

2.結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜反演

3類化合物在0.30um～0.50um之間對應(yīng)的光譜分布函數(shù)如圖1所示，并且其光譜特征值由表1所示。在該波段內(nèi)的吸收作用是通過分子共軛體系實現(xiàn)的，也就是π-π*所對應(yīng)的躍遷。而其中化合物3c，它上面的烷基C-H中σ電子會發(fā)生共σ-π軛作用，與其作用的是苯的π電子，其具備微弱的電子給予特性，所以，會對苯環(huán)結(jié)構(gòu)有影響。化合物3c對應(yīng)的吸收光譜和3a比較可以發(fā)現(xiàn)，其存在一定的長波漂移現(xiàn)象?；衔?b是生色團(tuán)取代苯，該化合物中存在π鍵，并通過N=O與苯結(jié)構(gòu)連接時，它的結(jié)構(gòu)中π-π是共軛的關(guān)系，符合共軛體系限制，所以，其吸收光譜與3a比較的話，存在更大的長波方向漂移。3類化合物的離域程度有3a＜3c＜3b?？偠灾?，無論采用吸電子的方式，還是對于給電子的方式，其中取代基的變化都是產(chǎn)生向長波方向的偏移。

圖1 三化合物的紫外-可見吸收光譜譜圖

表1 三化合物的紫外吸收光譜相關(guān)數(shù)據(jù)

2.2 熒光發(fā)光性能

圖2 三化合物同一濃度下（10-5mol/l）的熒光發(fā)射光譜

表2 三化合物的熒光光譜相關(guān)數(shù)據(jù)

對于三個化合物而言，其濃度為10-5mol/l時，對應(yīng)的熒光發(fā)射光譜分布分別如圖2所示，而其光譜特征值則如表2所示，從圖中可知，化合物3a對應(yīng)的特征吸收峰為412nm，呈藍(lán)紫光。

化合物3b與3a對比可知，光譜特征峰的位置在525nm，呈綠光。這個過程中存在波長向長波方向漂移，也就是紅移，它的熒光總亮度在減小，這是由于硝基是通過吸電子類型的取代基實現(xiàn)的，產(chǎn)生了共軛效應(yīng)引起的。而含有n型電子時，熒光對應(yīng)的分子基態(tài)是不同的，其單重態(tài)的電子對產(chǎn)生了反方向的自旋效應(yīng)。當(dāng)一個電子實現(xiàn)激發(fā)過程時，則其躍遷至1態(tài)激發(fā)態(tài)，并且進(jìn)入單重態(tài)軌道。當(dāng)然，其也可以直接躍遷到高能級態(tài)的單重態(tài)，這兩種形式都是符合光譜躍遷規(guī)律的。當(dāng)躍遷至1態(tài)激發(fā)態(tài)對應(yīng)的三重態(tài)軌道時，其構(gòu)成禁阻躍遷。若硝基中存在的n電子也能夠躍遷到π*鍵時，則也構(gòu)成了禁阻躍遷。在此條件下，激發(fā)形成的分子數(shù)是很少的，對應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)也是比較小的，它的最低激發(fā)態(tài)S1為,n對π1*型而言，S1→T1的躍遷將越強(qiáng)烈，S1→S0對應(yīng)產(chǎn)生的光子減少的會非常嚴(yán)重，所以熒光變?nèi)酢Ｎ娮宇愋偷娜〈鶎晒怏w的發(fā)射與激發(fā)都是有明顯作用的[12]。

化合物3c與3a相比，其特征光譜峰位置為414nm處，呈藍(lán)紫光。系統(tǒng)波長紅移過程存在但微弱，熒光略有增加，而甲基給電子類型取代基應(yīng)用時，受苯環(huán)上給電子基團(tuán)的作用，π共軛的程度不斷提高，對于π電子云而言，其密度將提高，離域能力增大，進(jìn)而擴(kuò)大了至共軛雙鍵體系。所以波長增大，熒光增強(qiáng)，但供電子條件下該特性較弱，所以對波長和光強(qiáng)影響較小。當(dāng)飽和烴基存在時，熒光體振動及自由度轉(zhuǎn)動得到增大，削弱了激發(fā)和發(fā)射過程，化合物3c與3a比較后可知，發(fā)射特征光譜的振動模糊不清。

3.結(jié)論

本文討論分析了二苯乙烯類化合物的相關(guān)光譜特性，包括發(fā)射特性和熒光特性，分析結(jié)果可知：取代基的構(gòu)造對其光學(xué)性能的影響是很明顯的，這對于吸電子類型取代基和給電子類型取代基都是一樣的。都會使化合物的特征光譜產(chǎn)生向長波方向漂移。但吸電子類型取代基使熒光減弱，而另一類使其增加（增加發(fā)光波長與顏色（蘭、黃或綠或橙）突出結(jié)構(gòu)對發(fā)光性質(zhì)影響），且選擇不同的取代基可以獲得不同顏色的發(fā)光，說明取代基團(tuán)的改變可以對發(fā)光波長及特性進(jìn)行控制，只需要調(diào)節(jié)相應(yīng)的光學(xué)材料。另外，濃度對化合物溶液的熒光發(fā)光性能也產(chǎn)生重要影響。